Внешние механические воздействия в технологии бетонов.

Ружинский С.И.

1 Виброактивация цемента – как все начиналось

http://www.ibeton.ru/a156.php

Во многих регионах отсутствуют качественные заполнители для производства бетонов. И в первую очередь качественных крупных песков.

Мелкий песок Средней Азии (т.н. барханный песок) обладает повышенной пустотностью и чрезвычайно развитой наружной поверхностью – это обуславливает повышенную водопотребность бетонной смеси и значительный перерасход цемента. Кроме того, при изготовлении бетона мелкий песок и цемент комкуются, что влечет за собой повышенную неоднородность бетона и, опять же, значительный перерасход цемента.

Первые успешные опыты по применению ультрамелких дюнных песков были предприняты во время Отечественной Войны на одном из крупных строительств на Черноморском побережье. Из-за условий военного времени строительство было лищено возможности получать привозной высококачественный песок, а местный дюнный песок был забракован, т.к. попытки его применения вызывали непомерный расход цемента.

Грузинские бетоноведы, задействованные в решении этой проблемы, и в частности Ю.Я.Штаерман, предложили для снижения эффекта комкования отказаться от традиционного метода изготовления бетона и перейти к его изготовлению в два приема: предварительно тщательно изготавливать цементно-песчаный раствор, а затем этот раствор вводить в бетономешалку совместно с крупным заполнителем. Эти рекомендации выполненные в условиях военного времени позволили строителям успешно закончить строительство с применением дюнных песков для изготовления бетона.

В послевоенные годы исследования в данном направлении были продолжены – ведь проблема использования тонких золовых дюнных песков очень актуальна для регионов Средней Азии и Закавказья. Продолженные в начале 50-х годов исследования показали, что изготовление растворов с обычным расходом воды вредное комкование песка и цемента устраняется лишь частично. Для ликвидации этого вредного явления необходимо предварительно вводить в смесь песка с цементом лишь строго ограниченное количество воды. Но в этом случае требуется очень энергичное перемешивание такой очень вязкой полусухой массы недостижимое в обычных лопастных смесителях. Естественным стало предложение задействовать для перемешивания таких полусухих масс внешние вибрационные возмущения.

Для лабораторных экспериментов по виброактивации цементов были изготовлены три вида виброактивирующих установо – две разновидности электромагнитных вибраторов и электромеханический вибратор.

10.1.1 Электромеханический вибратор и первые результаты экспериментов по виброактивации цементных паст.

В лабораторных условиях был изготовлен электромагнитный вибратор обеспечивающий плавное изменение частоты вибраций в диапазоне 0т 50 до 2000 Гц. В качестве источника (задатчика) переменного тока звуковой частоты был применен стандартный звуковой генератор с диапазоном частот от 20 до 20000 Гц.

Переменный то к требуемой звуковой частоты, от звукового генератора подавался в специально собранный усилитель низкой частоты (усилитель мощности). Назначением этого усилителя заключается в повышении мощности переменного тока звуковой частоты до 100 – 120 Вт.

Вырабатываемый усилителем переменный ток звуковой частоты подавался на специальным образом изготовленный вибратор.

Вибратор представлял собой мощный динамик (80 – 100) Вт, предназначенный для воспроизведения звука. Диффузор динамика был снят и заменен пустотелым узким конусом, к концу которого была прикреплена жесткая мембрана, представляющая собой источник колебаний. Переменный ток звуковой частоты подавался в звуковую катушку динамика и приводил в колебательное движение конус с мембраной. Конус, мембрана и звуковая катушка представляют подвижную часть вибратора и в общей сложности весят 60 – 70 гр.

Электрическая мощность, потребляемая вибратором, поддерживалась неизменной следующим образом: сопротивление звуковой катушки динамика составляло 5 Ом; ток в сети вуковой катушки поддерживался постоянным (4 Ампера), поэтому потребляемая мощность оставалась неизменной

W = I2R = 42 * 5 = 80 Вт

Ток регулировался грубо при помощи реостата ( в цепи усилителя) и точно при помощи регулятора громкости.

Амплитуда колебаний вибратора регулировалась путем изменения величины зазора между катушкой электромагнита и сердечником вибратора.

Опыты по виброактивации цементных паст проводились на двух портландцементах А и Б, обдадающих следующими характеристиками (см. Таблица 10.1.1-1)

Таблица 10.1.1-1

Примечание: данные в таблице приведены по стандартам относящимся к 1959 г.

Цемент “Б” является белитовым и его активность, несмотря на более высокую тонкость помола, оказалась ниже, чем у цемента “А”.

Цементное тесто приготовлялось вручную, перемешиванием воды и цемента в металлической чашке. Ввиду небольшой мощности вибратора объем замеса был принят 1.5 л. Из одного замеса изготовлялись образцы, как контрольные (невибрированные), так и с виброобработкой.

Цементное тесто, подлежащее виброобработке, помещалось в круглую стеклянную банку емкостью 2 л. Банка устанавливалась под вибратором. Вибратор был прикреплен к подвижной раме станины вибрационной установки; рама при помощи ходового винта с прямоугольной нарезкой могла опускаться и подниматься.

При опускании вибратора его рабочая часть погружалась в банку с цементным тестом, а после окончания виброобработки извлекалась из нее обратным движением винта.

Малая мощность вибратора и малый объем замеса продиктовали переход к изготовлению малых образцов с последующим испытанием на прессе усилием 5 т. Форма образцов была принята цилиндрическая, диаметр 3.0 см, высота 4.5 см.

Из одного замеса цементного теста изготовлялось несколько групп образцов (по 6 штук): первая, контрольная - без виброобработки, остальные - при различной продолжительности виброобработки (от 1 до 20 минут).

Хранились образцы во влажных опилках в помещении с температурой воздуха 14 -18 °С. Испытание и сравнение результатов производилось в возрасте 7 дней.

Из результатов испытания шести образцов-близнецов вычислялось среднеарифметическое значение. Если значение прочности одного или двух образцов отличалось от среднеарифметического больше чем на 15%, то вычисление среднеарифметического значения прочности производилось вторично, исключив из партии образцы со значительными отклонениями.

Виброактивация проводилась на частотах 50,200 и 450 герц при различных амплитудах, разной длительности вибрации и разных водоцементных соотношениях.

Наиболее оптимальными оказались следующие параметры вибровоздействия: амплитуда – 0.15 мм, частота – 200 Гц. Эти результаты сведены в таблицу (см. Таблица 10.1.1-2)

Таблица 10.1.1-2

Примечание: Использование “относительной прочности” снимает вопрос о необычной форме образцов.

Сравнение результатов виброактивации, цементов А .и Б подтверждает существенное влияние минералогического состава цемента на эффект виброобработки.

Оптимальное водоцементное отношение для цемента “Б” оказалось равным 0.22, - т. е. 0.88 от нормальной густоты этого цемента.

Для цемента “А” оптимальное В/Ц составляет 0.96 нормальной густоты. При опытном определении оптимального В/Ц можно рекомендовать ориентироваться на В/Ц, равное 0.9 нормальной густоты с небольшими колебаниями в обе стороны от этого значения.

Разница в минералогическом составе особо ясно сказалась в количественном эффект виброактивации. Коэффициент повышения прочности для цемента “А” оказался равным 1.23 (прирост относительной прочности по сравнению с необработанным цементом – 23%) .для цемента “Б” - 1.63 (прирост относительной прочности по сравнению с необработанным цементом – 64%).

Результаты опытов, проведенных с применение; вибратора звуковой частоты приводят к следующим неоспоримым, выводам:

а) Оптимальный расход воды на увлажнение активируемого цемента составляет определенную долю от расхода воды на затворение того же цемента для получения теста нормальной густоты (НГ);

б) Эффект от длительности виброобработки проявляет себя не линейно – он нарастает в первые минуты, затем стабилизируется. При длительной виброактивации наблюдается снижение полученного эффекта;

в) Степень проявления эффекта виброактивации в значительной степени зависит от минералогического состава цемента.

10.1.2 Первые опыты по активации цементной пасты при помощи серийно выпускаемого вибратора.

Первые же опыты по активации принесли неожиданные и неоднозначные результаты, весьма важные для последующего правильного понимания и применения эффекта виброактивации цементных паст. Для их уточнения и переноса в практическую плоскость была проведена серия экспериментов с использованием промышленного, серийно выпускаемого и массово используемого в строительной индустрии погружного вибратора типа И-21 с частотой вибровозмущений – 7000 колебаний в минуту (116.7 Гц).

Ход экспериментов представлен ниже.

Цементное тесто из портландцемента типа “А” приготовлялось вручную перемешиванием в металлической чашке. Объем замеса равнялся 14 л (36 образцов 7x7x7 см). Половина замеса помещалась в стальной цилиндр для виброобработки, а другая половина оставлялась временно в чашке.

В цилиндр с цементным тестом погружался наконечник вибратора с гибким валом так, чтобы он не доходил до дна цилиндра на 2 - 3 см. Вибратор включался на заданное время, причем наконечник вибратора находился примерно на оси цилиндра.

Провибрированная паста укладывалась в формы 7x7x7 см. Применялись 12-ти гнездные формы, причем 6 ячеек заполнялись провибрированной пастой, а остальные 6 -невибрированным цементным тестом. Форма устанавливалась на вибростоле, который запускался на 30 секунд для уплотнения образцов из цементного теста и пасты. Таким образом, условия укладки в формы и уплотнение образцов, как цементной пасты, так и цементного теста (контрольных образцов) были совершенно одинаковые.

Образцы приготовлялись на 3 срока хранения: 7, 28 и 90 дней (по 6 образцов - близнецов на каждый срок хранения). Таким образом, одновременно изготовлялось 18 образцов из провибрированной пасты и 18 образцов из невибрированного цементного теста, служивших контрольными.

Образцы извлекались из форм через сутки после изготовления и помещались во влажные опилки на весь срок хранения. Температура в камере хранения колебалась в пределах 17 – 24 °С.

Были изготовлены образцы при пяти водо-цементных отношениях: 0.20; 0.23; 0.26; 0.29 и 0.32. Продолжительность виброобработки каждого состава изменялась от 5 до 40 мин. Испытывались образцы на прочность на сжатие на 50-тонном прессе.

Из результатов испытания отбрасывались два наименьших значения, а из оставшихся четырех значений выводилось средне-арифметическое.

Результаты испытания образцов в возрасте 7 - 90 суток представлены в форме таблицы (см. Таблица 10.1.2-1)

Таблица 10.1.2-1

.Примечание:

В первоисточнике результаты эксперимента представлены в форме системы графиков на нескольких диаграммах. Для большей наглядности данные были пересчитаны в единый формат и сведены в общую таблицу. Благодаря этому сразу наглядно “всплывают” экстремумы – выделено жирным подчеркнутым курсивом (С.Р.)

Сопоставление зависимостей прироста прочности цементного камня от времени вибрирования позволяет заключить, что при данном цементе и данном вибраторе, максимальная прочность образца достигается только при строго определенном В/Ц и соответственном времени виброактивации.

С увеличением В/Ц прочность образцов падает, а время вибрирования, потребное для достижения максимальной прочности при данном В/Ц – растет.

Второе положение (рост длительности вибрирования) воспринимается как парадоксальное, но оно становится понятным, если учесть, что величина водоцементного отношения влияет не только на конечную прочность образца, но и на сам процесс виброактивации цемента.

Объяснением этому может служить тот факт, что вводно-цементной пасте вода должна не только смочить каждое зерно цемента в отдельности, но и заполнить все пустоты между цементными зернами. На практике это выполнить практически невозможно – зерна цемента агрегатируются, создают сгустки-конгломераты из отдельных зерен. Если же к системе подвести внешнее вибровоздействие, - цементные агломераты разрушаются и вода получает доступ к каждому цементному зерну.

Но такая картина не линейно накладывается на содержание воды в системе (величина В/Ц). Вводно-цементная паста – это двухкомпонентная система. Её составляющие – цемент и вода имеют совершенно различные физические характеристики, и в частности у них совершенно разные модули упругости (разница примерно в 4 порядка). Поэтому воды в водно-цементной пасте должно быть строго определенное количество. При её недостатке образуются микрополости и кратеры вокруг вибратора – вибровоздействию подвергается только воздух заключенный в них. При избытке же воды происходит расслоение бетонной смеси – цементные зерна отжимаются на периферию, а вокруг вибратора концентрируется вода, которая и поглощает большую часть вибровоздействия.

Максимальный эффект виброактивации со сниженным сроком вибрирования достигается при назначении строго оптимальной величины водной добавки. Её величина всецело зависит от параметров вибровоздействия и величины нормальной густоты цемента. В ориентировочных расчетах можно отталкиватя от величины в 0.9 – 0.96 НГ.

Оптимальная длительность времени вибрировании также является достаточно значимой величиной. Причем подбор длительности вибрирования всецело зависит от принятого расхода воды. Если воды много, то прочность образцов монотонно растет во все сроки твердения с увеличением времени виброактивации. Если воды мало – то наблюдается некий “сброс” прочности при увеличении времени виброактивации, особенно в длительные сроки хранения. Эти явления обуславливаются тем фактом, что при длительном периоде виброактивации начинающиеся в цементе процессы структурообразования нарушаются продолжаюшимся вибровоздействием.

В таблице 10.1.2-1 четко видно, что только при строго определенных параметрах (В/Ц = 0.23 и время активации в 10 минут) наблюдается наибольшая эффективность виброактивации. Можно предположить, что многие исследователи не придавали внимания столь “незначительным” мелочам. В результате приходили к совершенно противоположным выводам, которые и распространяли потом в качестве доказательства несостоятельности виброактивации вообще. Действительно, достаточно при прочих равных условиях увеличить В/Ц с 0.23 до 0.32 и можно вместо прироста прочности в 20.4% в 7-ми суточном возрасте получить её сброс!!! в 0.6%

Аналогично, при неизменном В/Ц=0.2, увеличив время активации с 5 минут до 20 можно получить не прирост, а почти двукратный сброс!!! прочности (вместо 9.0% - 4.7%). Между тем все эти парадоксы имеют вполне логичное и научное обоснование

Были проведены также серии крупномасштабных экспериментов направленных на изучение влияния физико-химических аспектов, и в частности химико-минералогического состава цементов на эффективность виброактивации. Было установлено, что наибольший эффект показывают виброактивированные цементы с повышенным содержанием C3S и C3A.

Обобщающие результаты, полученные после экспериментирований с вводно-цементной пастой позволили сформулировать следующие выводы:

1 . Для виброактивации следует специально приготавливать вибропасту, в которой вода только скупо увлажняет цемент. Расход воды должен составлять 0.9 – 0.96 НГ.

Скупо увлажненный цемент, поглощая подводимую высокочастотную импульсивную энергию от вибропобудителя, активируется и образует пасту, богатую коллоидной массой низкой структурной прочности и с небольшим содержанием остатков непрореагировавшего клинкера.

Для приготовления бетона (раствора) на активированной в такой способ вибропасте нужно впоследствии прибавить заполнители и еще воду – исходя из конкретной рецептуры бетона.

2. Эффект, достигаемый виброактивацией цемента, зависит от минералогического состава, тонины помола и “лежалости” цемента, количества воды смачивания, параметров вибратора и времени виброобработки. Расход воды на смачивание цемента следует вести методом попыток в ходе бетоноведческого эксперимента, ориентируясь на расход воды, равный 0.9 – 0.96 НГ.

3. Накопленный экспериментальный опыт свидетельствует, что для активации вводно-цементной пасты из т.н. “рядовых” цементов рекомендуемая частота вибратора лежит в диапазоне 100 - 200 Гц.

Следует помнить, что частота, превышающая оптимальную,не только бесполезна, но и ухудшает качество вибропасты.

4. Длительность виброобработки определяется по техноэкономическим соображениям, учитывая, что нарастание эффекта, достигаемого вибрированием, постепенно затухает. Следует ориентироваться на длительность виброобработки в 5 – 10 минут.

10.1.3 Виброактивация цементно-песчаного раствора.

http://www.ibeton.ru/a157.php

Первые же опыты по активации вводно-цементной пасты проведенные в конце 50-х годов профессором Штаерманом принесли неожиданные и неоднозначные результаты, весьма важные для последующего правильного понимания и применения эффекта виброактивации применительно к прикладному бетоноведению.

Тщательное изучение виброактивации вводно-цементных паст не способно было дать полную и исчерпывающую картину по виброактивации цементно-песчаных растворов и бетонов – ведь в активируемую двухкомпонентную систему (цемент+вода) вводится третий компонент – заполнитель.

Термин “виброактивированный раствор” узаконен практикой как замена более громоздкого выражения “виброактивированная вводно-цементно-песчаная паста”. Между тем термин “виброактивированный раствор” воспринимается как неточный, поскольку активации подвергается лишь цемент, а столь важная составляющая раствора – песок, не меняет своих качеств под воздействием высокочастотного внешнего вибровоздействия. Это сомнение снимается, если учесть изменения свойств контакта цементного камня с зернами песка, вызываемые совместной виброобработкой всей вводно-цементно-песчаной смеси.

Фотографии микрошлифов обычного и виброактивированного цементно-песчаных растворов убедительно свидетельствуют, что при совместной виброобработке активируются на только цементные зерна, но и места их контакта с заполнителем. Активация точки контакта цемента и заполнителя влечет за собой далеко идущие последствия , а именно повышение плотности бетона, прочности на сжатие и, в особенности, - на растяжение. Повышается морозостойкость бетона, улучшается сопротивляемость всем видам износ, снижается водопронеицаемость и капиллярный водоподсос. Все вместе это позволяет значительно улучшить характеристики бетонов и растворов прошедших виброактивацию.

Исследованию оптимальных параметров виброактивации цементно-песчаных вибропаст была посвящена следующая большая серия экспериментов.

В качестве виброактиватора был использован активатор описанный ранее в разделе 10.1.1.

Характеристики цемента, использованного для экспериментов (см. Таблица 10.1.3-1)

Таблица 10.1.3-1

Песок использовался из различных карьеров и различной крупности (см. Таблица 10.1.3-2)

Таблица 10.1.3-2

Примечание: Тахиа-Таш – барханный песок пустыни Каракум, Казак и Балабан – местные мелкие пески из р-на Новой Каховки.

Дозировки сухой смеси во всех случаях были постоянны - на 60 гр цемента 120 гр песка.

В качестве основного показателя эффекта виброактивации было принято повышение прочности кубиков в возрасте трех дней, изготовленных из виброавтивированного и обычного цементно-песчаных растворов.

Результаты экспериментов сведены в таблицу 10.1.3-3

Таблица 10.1.3-3

Примечание: Длительность процесса виброактивации во всех случаях – 2 минуты.

В процессе экспериментов было установлено, что на саму возможность и эффективность виброактивации огромное влияние оказывает количество воды, пошедшее на смачивание цементно-песчаной смеси. При избыточном увлажнении смеси вибрирование вызывает расслоение массы без достижения ощутимого эффекта активизации. При недостаточном увлажнении вибратор, погруженный в смесь и включенный в работу, образует вокруг себя род кратера, где бесполезно перемещаются вверх-вниз песчинки и зерна цемента.

При надлежащем увлажнении наблюдается следующая картина. При запуске вибратора, погруженного в активируемую смесь, масса приходит в движение, она оседает и уплотняется. Вытесняя при этом захваченный воздух так интенсивно, что в первый момент вибрирования спичка, поднесенная к вибратору, мгновенно гаснет. Цемент интенсивно реагирует с водой, цементные зерна растираются и дробятся, а вода, пошедшая на смачивание песка, поглощается цементом, и зерна песка покрываются коллоидной массой. Смесь цемента с песком приобретает жирный блеск и ликвируется. При прекращении вибрирования смесь мгновенно застывает в очень густую блестящую пасту. Поэтому опорожнять лабораторную установку стоит при работающем вибраторе.

С увеличением крупности зерна величина водной добавки идущей на смачивание песка была разной. Так при расходе 60 гр цемента и 120 гр песка, величина водной добавки составляла в процентах от веса цемента для песков Тахиа-Таш – 56%, Казак – 48%, Балабан 40%.

Величина оптимальной водной добавки к активируемой смеси песка с цементом первоначально принимается равной сумме парциальных добавок на увлажнение цемента, смачивание поверхности заполнителя и на воду поглощаемую порами песка. Оптимальный расход воды меньше суммы парциальных расходов, т.к. активируемый цемент отсасывает воду из пленок обволакивающих поверхность заполнителя.

Уже эти первоначальные эксперименты показали, что в вопросе виброактивации цементно-песчаных суспензий существуют определенные парадоксальные зависимости. А именно:

1. Эффективность виброактивации растет с увеличением среднего размера зерна заполнителя.

2. Для различных по крупности заполнителяй существуют строго определенные частотные диапазоны вибрирования, в пределах которых эффект виброактивации наиболее выражен.

3. Количество воды, пошедшей на смачивание цементно-песчаной пасты играет очень большое значение и тоже находится в строго определенном оптиуме.

Изучению этих парадоксов и особенностей и были посвящены все последующие исследования в этом направлении.

10.1.4 Влияние среднего размера зерна заполнителя на эффективную частоту виброактивации.

Как было выяснено в первоначальных исследованиях – оптимальная частота вибрирования сильно зависит от крупности песка. Поэтому было бы весьма заманчиво математически установить эту зависимость, чтобы назначать оптимальную частоту вибрирования, а не подбирать её путем длительных и кропотливых экспериментирований.

Если рассматривать простейший случай изготовления виброактивированного раствора на мелком песке, то следует отбросить влияние вибрационных импульсов на цементные зерна в виду их малости по сравнению со средним размером зерен песка.

В начале виброобработки прилагаемые импульсы механического возмущения пронизывают полусухую рассыпчатую смесь. Благодаря такому вибровоздействию полусухая смесь приобретает свойства псевдожидкости – неоднородной вязкой жидкости. Поэтому в дальнейшем рассматривать вибрационные возмущения следует не по отношению к полусухой смеси, а по отношению к жидкости.

Так как эта псевдожидкость неоднородна по составу, да еще и состоит из частиц разной размерности (а соответственно и массы) оптимальным было бы назначение многочастотного вибрирования – чтобы как можно больше частиц, составляющих раствор вошло в состояние резонанса с внешним вибровозмущением. Это самый экономичный случай, но не самый простой. Поэтому из практических соображений было предложено отказаться от многочастотного вибрирования, а искать оптиум частоты для частиц некой средней размерности.

После многочисленных экспериментирований по проверке математических моделей на практике, для песков, максимальный размер зерен которых не превышает 1.2 мм была предложена следующая формула по определению средней величины крупности песка:

D = 11.25 / (А1 + А2/2 + А3/4 + А4/8)

где:

- “11.25” - эмпирический коэффициент вычисленный экспериментально для песков крупностью до 1.2 мм

- А1 - содержание в песке зерен крупностью 0.05 – 0.15 мм в %

- А2 – содержание в песке зерен крупностью 0.15 – 0.3 мм в %

- А3 – содержание в песке зерен крупностью 0.3 – 0.6 мм в %

- А4 – содержание в песке зерен крупностью 0.6 – 1.2 мм в %

В данной формуле зерна песка размерностью меньше 0.05 приплюсовывают к величине А1, а зерна песка больше 1.2 мм - приплюсовывают к А4.

Для удобства последующих расчетов все данные сведены в одну таблицу (Таблица 10.1.2-1)

Таблица 10.1.4-1

Примечание:

1. Да действительно весь Харьков построен на таком плохом для тяжелых бетонов песке

2. Исходные данные для Таблицы 10.1.2-1 взяты из таблицы Таблица 10.1.1.-2

 Примеры расчета:

для Тахиа-Таш D = 11.25 / (54.4 + 37.2/2 + 8.4/4 + 0/8 = 11.25 / ( 54.4 + 18.6 + 2.1 +0) = 11.25 / 75.1 = 0.1498

для Казак D = 11.25 / (4.0 + 61.4/2 + 34.6/4 + 0/8 = 11.25 / ( 4.0 + 30.6 + 8.65 +0) = 11.25 / 43.25 = 0.2601

для Балабан D = 11.25 / (1.6 + 16.6/2 + 81.8/4 + 0/8 = 11.25 / ( 1.6 + 8.3 + 20.45 +0) = 11.25 / 30.35 = 0.3707

для Безлюдовка D = 11.25 / (18.0 + 56.0/2 + 23.0/4 + 3.0/8 = 11.25 / ( 18.0 + 28.0 + 11.5 + 0.375) = 11.25 / 57.875 = 0.1944

Исходя из величины средней крупности песка D, была предложена формула для определения оптимальной частоты вибровоздействия:

F = K / D

где,

F – оптимальная частота вибровоздействия в Гц

K – безразмерный коэффициент вычисленный экспериментально и равный 50 для мелких песков

D –величина средней крупности песка

Согласно этой формулы оптимальная частота вибровоздействия для песка Тахиа-Таш составляет

F = K / D = 50 / 0.1498 = 333.78 Гц

Для Казак, соответственно F = 50 / 0.2601 = 199.23 Гц

Для Балабан, соответственно F = 50/ 0.3707 = 135.88 Гц

Для Безлюдовка, соответственно F = 50 / 0.1944 = 257.20 Гц

Вышеприведенный математический аппарат был проверен экспериментально и показал высокую сходимость результатов (смотри Таблица 10.1.2-2)

Таблица 10.1.4-2

Опыты также подтвердили теоретическое соображение о том, что оптимальная частота вибрирования должна снижаться с увеличением средней крупности песка, но одновременно было констатировано, что со снижением среднего размера зерна эффективность виброактивации не падает, но даже несколько повышается.

Как экспериментальным путем так и эмпирическим было также доказано, что если соблюдать правило назначения оптимальной частоты виброактивации, то эффективность виброобработки растет с уменьшением величины среднего размера зерна заполнителя. С позиций физико-химической механики дисперсных систем это явление объясняется тем фактом, что при уменьшении размера зерна заполнителя, при прочих равных условиях, число зерен заполнителя в единице объема виброактивируемого раствора растет. Соответственно уменьшается и толщина пленок цементного теста обволакивающего эти зерна. А раз так, то результирующая однородность структуры цементно-песчаного камня также увеличивается, что способствует росту конечной прочности отвердевшего раствора.

10.2 Развитие учения о виброактивации цемента.

Первые же опыты по вибрационной активации вводно-цементных и вводно-цементно-песчаных паст породили жгучий интерес многих исследователей к данной проблематике. Лавинообразно множились научные труды в этом направлении. Еще больше производственников пыталось внедрить результаты этих исследований в практику.

Не всегда практический опыт подтверждал выводы ученых. В большинстве случаев это было обусловлено слабой теоретической подготовкой последователей на местах.

В специализированных научных изданиях освещающих тематику активации строительных материалов можно в изобилии встретить суждения о степени эффективности тех или иных активирующих приборов, методов и подходов. Столь же много и оценок степени их эффективности.

И хотя теме механохимии и механоактивации будет предоставлено “отдельное слово” - она достойна этого, тем не менее даже в данном изложении следует отметить некоторые, как мне кажется очень важные нюансы, - расставить акценты, чтобы предостеречь возможных последователей от тривиальных ошибок.

10.2.1 Влияние вида и скорости механического нагружения на механохимическую активность продуктов разрушения.

Наибольшую активность имеют продукты измельченные в специальных энергонапряженных мельницах – вибрационных мельницах, дезинтеграторах, планетарно-шаровых мельницах, мельницах вихревого слоя, струйные мельницы.

Во всех этих агрегатах материал измельчается или раздавливанием, или ударом, или истиранием, а обычно – всеми этими тремя методами одновременно. Но главный вклад в процесс измельчения вносит как раз измельчение путем удара.

Ударное разрушающее воздействие на материал в свою очередь можно разделить на “свободное” и “стесненное”.

Под “свободным” ударом следует понимать случай, когда обрабатываемый материал ударяется с большой скоростью о неподвижную преграду (струйная мельница – типичный образчик) или, двигаясь с небольшой скоростью подвергается воздействию механических ударных элементов движущихся с большой скоростью (дезинтегратор). После акта соприкосновения (удара) мелимое тело (обрабатываемый материал) способно изменить свою траекторию в соответствии с параметрами удара и характеристиками самого мелимого материала. Иногда “свободный” удар называют еще – “удар с отскоком”.

Под “стесненным” ударом подразумевается случай, когда частица, находящаяся в неподвижном состоянии или перемещающаяся с малой скоростью, разрушается под действием удара свободно падающего под действием сил гравитации мелющего тела (шаровая мельница), или под действием мелющего тела находящегося в поле действия инерционных сил (планетарная мельница).

И в случае “свободного удара” превалирует динамическая составляющая передачи энергии. В случае стесненного удара – статическая. Есть ли разница между этими вариантами разрушения, и если есть, - как наиболее верно подобрать параметры ударного разрушения для обеспечения наибольшей эффективности именно в случае помола цемента?

Большое число экспериментов было посвящено изучению влияния вида и скорости деформации на вероятность нагружения измельчаемого цемента. Исследования механизма разрушения частиц цемента и анализ гранулометрического состава продуктов измельчения показали, что распределение частиц по размерам подчиняется нормально-логарифмическому закону. В зависимости от способа разрушения форма частиц измельченного продукта изменяется от почти кубической (при “свободном” ударе) до продолговатой, лещадной (при медленном сжатии и “стесненном” ударе). Последнее положение хорошо коррелирует с результатами опытов по измельчению крупного заполнителя – гравия.

Как известно поверхностные явления на границе твердое тело – жидкость невозможно оценить “прямыми” способами через измерение сил поверхностного натяжения. Для этих целей используются т.н. косвенные методы изучения поверхностных явлений – измерением теплоты смачивания. Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело-жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.

В общем виде можно сказать, что теплота смачивания характеризует как дисперсность так и природу его поверхности. Чем больше теплоты выделяется при смачивании, тем лучше жидкость смачивает поверхность твердого тела. В случае цемента увеличение теплоты смачивания свидетельствует об улучшении доступа воды к цементу а, соответственно, к более полной его гидратации.

Экспериментально было установлено, что на увеличение теплоты смачивания влияют как скорость разрушения, так и модель разрушения. Так для “свободного удара” величина увеличения теплоты смачивания почти прямо пропорциональна увеличению скорости разрушения. При “стесненном” ударе увеличение скорости разрушения очень мало влияет на увеличение теплоты смачивания – самую низкую теплоту смачивания имеют порошки, полученные статическим сжатием.

Влияние скорости удара на прочность цементного камня на сжатие вообще носит экстремальный характер. (см. Таблица 10.2.1-1)

Таблица 10.2.1-1

Примечание:

1. Измельчались образцы цементного клинкера от крупности 5 – 7 мм до достижения удельной поверхности 3500 см2/г

2. Измельченный при различных условиях цементный порошок стандартным образом затворялся с песком в соотношении 1:3 при В/Ц=0.3

Увеличение скорости разрушения приводит сначала к росту прочности, а затем к её снижению! Наблюдение за процессом твердения цемента показали, что при скоростях измельчения свыше 180 м/с (“свободный удар” или 120 м/с (“стесненный удар”) процесс гидратации протекает многоэтапно, что и объясняет падение прочности. В первые несколько суток твердения из-за наличия большого количества активных центров кристаллизации гидратация протекает неравномерно по объему. Эта наравномерность в дальнейшем способствует образованию локальных центров концентрации напряжений и появлению множественных дефектов структуры. Так, например, при скорости деформации 270 м/с и более после 4-х суточного твердения происходит полное самопроизвольное разрушение образцов!

Объяснением приведенному выше парадоксу, когда с увеличением скорости разрушения цементного клинкера прочность образцов падает, может служить предположение, что на определенном этапе начинают проявляться механохимические эффекты. Благодаря им, растворимость монминеральных составляющих цементного клинкера изменяется. Формирующиеся при этом новые кристаллизационные структуры нетипичны для обычного цементного камня и не способствуют росту его прочности. В качестве добавок, нормализующих ход гидратации цементного клинкера на начальном этапе, было предложено вводить дополнительно гидравлическую добавку (опока) и гипс двуводный, который задает начальную структуру кристаллизационных новообразований на основе гидросульфоалюминатов. Благодаря таким нехитрым мероприятиям оказалось возможным повысить максимально достижимую прочность цементного камня при свободном ударе в 2.4 раза ( с 120 кг/см2 до 325 кг/см2). При стесненном ударе увеличение в 2.5 раза (с 80 кг/см2 до 205 кг/см2).

Ранее, в 1961 г., Йоханес Хинт экспериментальным образом определил и “додумал”, что наиболее эффективной скоростью удара, при измельчении гидравлических вяжущих (цемент) свободным ударом (дезинтегратор) является скорость в 250 м/с, что весьма близко коррелирует с приведенными выше результатами.

В большинстве публикаций по тонкому измельчению строительных вяжущих специальным образом не акцентируется внимание на зависимости скорости измельчения на конечной прочности. Но зато всегда!!!! указывается, что в процессе такого дополнительного измельчения цемента необходимо в обязательном порядке учитывать повышенный выход в систему отдельных составляющих цементного клинкера, и в первую очередь трехкальциевого алюмината – С3А. Поэтому ВСЕГДА дополнительное измельчение цемента должно проводиться на фоне введения дополнительных дозировок гипса и гидравлических добавок.

У меня уже были в почте вопросы когда экспериментаторы, исследуя процессы измельчения и механоактивации цементов на высоконагруженных измельчающих аппаратах (дезинтеграторах) с увеличением скорости удара получали отрицательные результаты. Корень проблемы – они не добавляли гипс и гидравлические добавки.

Из приведенных выше исследований также однозначно видно что именно помольные агрегаты, реализующие свободный удар способны в наиболее полной мере реализовать потенциал механохимической активации в гидравлических вяжущих.

 (продолжение следует)

Часть 3.

10.2.3 Влияние химических характеристик цемента на эффективность виброактивации.

http://www.ibeton.ru/a158.php

Для приготовления высококачественного бетона важное значение имеет тщательное перемешивание составляющих бетонной смеси, и в первую очередь - равномерное распределение и хорошее взаимодействие воды с цементом. Последнее обстоятельство в известной мере обусловливает количество новообразований в бетонной смеси и тем самым характер структурообразования цементного камня и рост прочности бетона. Увеличение количества новообразований усиливает рост прочности бетона, что особенно важно при изготовлении сборных железобетонных конструкций и при бетонных работах зимой, при производстве особых видов бетонов налагающих повышенные требования к кинетике набора прочности цементного камня (изготовление пенобетонов, газобетонов, беспропарочная технология тяжелых, легких и ячеистых бетонов и т.д.)

Для современной технологии тяжелых бетона характерно применение жестких бетонных смесей, цементов с высокой тонкостью помола, смешанных цементов и других технологических приемов, направленных на более полное использование вяжущих свойств цемента. Однако в жестких бетонных смесях или иных тонкоизмельченных материалах обладающих заметными вяжущими свойствами наблюдается значительная агрегация зерен вяжущего при перемешивании, что мешает хорошему взаимодействию воды и цемента.

Более подробно о механизме агрегатации цемента с образованием флоккул а также о способах минимизации этого эффекта при помощью добавок ПАВ (эффект пептизации) смотри в соответствующих разделах посвященных механизму действия ПАВ на бетонные композиции.

Обычными средствами перемешивания, даже при принудительном механическом воздействии, не удается обеспечить достаточного разбиения цементных флоккул (пептизировать цемент). Поэтому при вполне удовлетворительной гомогенизации ингридиентов бетонной смеси, механизм гидратации цемента все же происходит недостаточно полно. По оценкам разных исследователей от 30 до 70 процентов цемента так и не получают возможности прореагировать с водой (прогидратировать) – в бетоне они выполняют функцию ультрамелкого заполнителя.

Вследствие уменьшения количества цемента вступившего в реакции гидратации с водой уменьшается и количество образующегося цементного клея. Количество новообразований в бетонной смеси также значительно уменьшается. В конечном итоге кинетика роста прочности бетона не соответствует потенциальным возможностям цемента. Проблема усугубляется и тем фактом, что изначально тонкомолотые и быстротвердеющие цементы в еще большей степени подвержены эффектам агрегатации отдельный самых мелких и, следовательно, самых активных зерен цемента.

Для достижения хорошего взаимодействия воды и цемента необходимо воспрепятствовать образованию агрегатов цементных зерен и обеспечить тщательное перемешивание в микрообъемах на разделе цемент - вода. Это достигается различными способами, но наиболее экономически оправданным и простым в реализации следует признать способ при котором на перемешивающуюся бетонную смесь одновременно осуществляется вибрационное воздействие.

Как показывают многочисленные исследования, вибрационное воздействие на бетонную смесь в процессе ее приготовления не только улучшает взаимодействие цемента и воды, с увеличением количества гидратных новообразований но и способствуют уплотнению цементного камня, препятствуя росту коагуляциоиных структур, и тем самым резко ускоряет твердение бетона в ранние сроки, что так важно для некоторых технологических приложений.

10.2.3.1 Влияние минералогических особенностей цементов на эффективность виброактивации.

С учетом того, что на постсоветском пространстве существует очень много производителей цемента, отличающихся значительной разницей в минералогии выпускаемой продукции представляет огромный интерес изучить влияние эффектов виброактивации и виброперемешивания по отношению к тем или иным индивидуальным составляющим цемента – C2S, C3S, C3A, C4AF.

Помимо изучения влияния минералогического состава цементов при виброперемешивании, определенный интерес представляет также, оценка степени эффективности вибровоздействия на цементы с различными добавками-модификаторами цементного камня.

В Вренно-инженерной академии им. В.В.Куйбышева был в свое время проведен комплекс исследований по данной проблематике.

Уже первые опыты по виброперемешиванию раствора жесткой консистенции показали некоторую зависимость эффекта виброперемешивания от минералогического состава цемента (Таблица 10.2.3.1-1).

Таблица 10.2.3.1-1

Наибольший прирост прочности раствора, приготовленного виброперемешиванием в вибромельнице М-10 без шаров, по сравнению с прочностью раствора, приготовленного в стандартной лабораторной растворомешалке, показал высокоалитовый цемент (№ 85). Однако отсутствие полных данных по минералогическому составу цементов, различие в показателях удельной поверхности не позволили сделать более определенные выводы.

В связи с этим были поставлены специальные опыты по более детальному выявлению влияния минералогического состава цемента на эффективность виброперемешивания, которая определялась как прирост прочности виброперемешанного в вибромельнице М-10

раствора по сравнению с прочностью раствора, перемешанного м стандартной лабораторнойрастворомешалке.

Для всех серий последующих экспериментов состав раствора был принят пластичной консистенции стандартной пропорции 1:3. песок – нормальный Вольский (стандарт). Водоцементное соотношение – В/Ц = 0.40 – 0.43. Цементы различного минералогического состава были приготовлены в лабораторных условиях. Испытания на сжатие проводились на кубиках размерности 3ч3ч3 см, и на балочках 4ч4ч16 см по стандартным методикам. Результаты опытов приведены в Таблице 10.2.3.1-2

Таблица 10.2.3.1-2

Примечание:

Цемент № 96* - это цемент №96, но домолотый в вибромельнице с 40% песка

Проведенные опыты однозначно подтверждают, что с увеличением содержания в цементе C3S и C3A эффективность виброперемешивания значительно повышается.

Этими же опытами была уточнена гипотеза высказанная еще проф. Штаерманом Ю.Я. (смотри начало цикла), что эффективность виброперемешивания зависит только от соотношения (C3A / C3S).

Как в действительности оказалось (и было позднее неоднократно подтверждено опытами других исследователей) – эффективность виброперемешивания зависит не только от соотношения (C3A / C3S), но и от соотношения (C3A + C3S) / 100. В меньшей степени, на эффективность виброперемешивания оказывает влияние количества в цементе lдвухкальциевого силиката - C2S.

Проведенные опыты показывают что эффективность виброперемешивания и виброактивации увеличивается с возрастанием количества в цементе трехкальциевого силиката ( C3S) и трехкальциевого алюмината (C3A).

Следует заметить, что при выявлении влияния минералогического состава на эффективность виброперемешивакия необходимо учитывать, что последняя, в свою очередь, зависит также от состава и консистенции бетона или раствора, удельной поверхности и кристаллического строения цемента, качества заполнителей и других факторов.

Результаты опытов, приведенные в Таблице 10.2.3.1-2 показывают также влияние виброперемешивания на прочность раствора как при сжатии так и при растяжении и изгибе. Прирост прочности раствора при растяжении и изгибе вследствие применения виброперемешивания несколько меньше, чем прирост прочности раствора при сжатии. Однако это снижение незначительно и объясняется, по видимому, меньшими возможностями роста прочности раствора при растяжении и изгибе и постепенным отставанием в росте этих характеристик в процессе твердения от повышения прочности раствора при сжатии.

10.2.3.2 Влияние добавок гипса к цементу на эффективность виброактивации.

Важным средством повышения активности цемента в ранние сроки является дополнительный помол цемента с добавкой гипса двуводного. Проведенные опыты (которые, кстати, были также неоднократно подтверждены иными исследователями) показали, что добавка гипса, в большинстве случаев, является благоприятным фактором, повышающим, порой значительно, эффективность виброперемешивания.

Опыты, проведены на цементно-песчаном растворе 1:3, песок – нормальный Вольский, В\Ц = 0.4 – 0.43 и отражены в Таблице 10.2.3.2-1

Таблица 10.2.3.2-1

Следует отметить положительное влияние добавки гипса на увеличение эффекта размола – при прочих равных условиях удельная поверхность увеличивается примерно вдвое.

Совместное применение вибродомола цемента с гипсом и виброперемешивания обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных бетонов. Например, прочность раствора в этом случае в возрасте 1 день увеличивается в 4 - 7 раз, а и возрасте 28 суток - в 1.7 раза (смотри Таблица 10.2.3.2-2).

Таблица 10.2.3.2-2

Для экономии цемента целесообразно использовать совместный домол его с песком. Проведенные опыты показывают, что в этом случае эффективность виброперемешиванпя несколько понижается (приблизительно на 10 – 25%).

10.2.3.3 Влияние температурных факторов твердения цементов на эффективность виброактивации.

Для практики строительства определенный интерес представляет влияние на эффективность виброперемешивания условий режима твердения, особенно температуры твердения. Специальные опыты, результаты которых приведены в Таблице 10.2.3.3-1, показывают, что хотя с понижением температуры процесс гидратации цемента замедляются, однако виброперемешивание оказывается эффективным и в этом случае.

Ускорение твердения бетона и раствора вследствие виброперемешивания позволяет сократить время обогрева или выдерживания при положительных температурах бетонных конструкций, возводимых зимой, а в ряде случаев проводить бетонирование без применения специальных мероприятий (электропрогрева, паропрогрева и т.д), тем самым сокращая сроки и стоимость строительства.

Таблица 10.2.3.3-1

Примечание: Применялся раствор 1:3 при В/Ц = 0.34 на цементе № 94 и строительном песке. Через 4 часа после изготовления образцы помещались для выдерживания. За 4 часа до срока испытания образцы вносились в помещение для оттаивания.

Весьма эффективным является применение виброперемешивания в сочетании с добавками - ускорителями твердения. Совместное применение 2% добавки СаСl2 с виброперемешиванием повышает суточную прочность раствора в 2.5 – 4.0 раза (в зависимости от разновидности цемента).

10.2.3.4 Влияние выбора технологической схемы активации на эффективность процесса

В целях выявления наиболее рациональных режимов виброактивации раствора и бетона были проведены сравнительные испытания виброперемешивания и виброактивации растворов с использованием различных технологических способов (смотри Таблица 10.2.3.4-1)

 Таблица 10.2.3.4-1

Если не учитывать затрат энергии на перемешивание, то наиболее рациональным оказалось простое виброперемешивание в вибромельнице М-10.

10.2.3.5 Влияние барометрических характеристик среды на эффективность виброактивации.

В ВИА им. В. В. Куйбышева опробован также новый способ перемешивания — способ вакуумвиброперемешивания бетонной смеси. Простота кинематической схемы вибросмесителей и вибромельниц типа М-10, М-200, М-400 с эллипсоидальными колебаниями корпуса позволяет весьма просто создать вакуум в корпусе смесителя и производить перемешивание бетонной смеси в вакууме. При этом уменьшается количество вовлекаемого в смесь воздуха и воздуха, защемленного в порах материалов, несколько понижается вязкость цементного теста, улучшаются условия для обеспечения более быстрого и тщательного перемешивания, хорошего сцепления цементного теста с заполнителем и взаимодействия воды и цемента. В результате, по данным полученным в результате этих экспериментов, прочность тяжелого бетона или раствора, приготовленного в вакуумвибросмесителе, повышается еще на 25 - 30% по сравнению с бетоном, приготовленным обычным виброперемешиванием. В качестве вакуумвибросмесителя использовалась переоборудованная лабораторная вибромельница М-10 с вынутыми шарами. Вакуум в корпусе вибромельницы достигал 550 мм ртутного столба.

Особенно эффективен способ вакуумвиброперемешивания при приготовлении бетонных смесей на легких пористых заполнителях, когда существуют определенные проблемы адгезии между заполнителем и цементным камнем (керамзитобетон, перлитобетон, пенополистиролбетон и т.д.). В ходе такого виброперемешивания под разрежением обеспечивается более полное проникновение цементного теста в поры заполнителя, что обеспечивает повышение прочности изделия.

(продолжение следует)

Часть 4.

10.2.4 Особенности структурообразования цементного камня в результате виброактивации.

http://www.ibeton.ru/a159.php

Общеизвестно, что физико-механические свойства материала, в том числе и бетона, в большой мере предопределяются его структурой. Под понятием структура бетона условимся понимать совокупность “макроструктуры”, созданной расположением заполнителей, и “микроструктуры” цементного камня, включая и контактную зону “цементный камень – заполнитель”.

Структура бетона является сложной функцией прилагаемых к нему физико-химико-механических факторов.

“МАКРОструктура” бетона формируется в результате внешнего механического воздействия на все его составляющие в процессе приготовления и уплотнения бетонной смеси. По большому счету совершенство макроструктуры бетона отражает рецептурные пропорции бетона (соотношение между вяжущим, заполнителями и водой) а также степень равномерности их распределения между собой (эффективности смешения).

В то же время “МИКРОструктура” бетона формируется как под воздействием внешнего механического воздействия, так и под влиянием коллоидно-химических и физико-химических процессов происходящих в вяжущем (диспергирование цементных зерен, их растворение, с последующей коогуляцией и выкристализацией и т.д.)

Характерно, что изменение во времени всех основных физико-механических свойств бетона (прочности, упругости, усадки, ползучести, плотности) в большинстве своем обусловлены именно кинетикой изменения характеристик “микроструктуры” бетона. Ею мы можем управлять (с той или иной степенью эффективности) как на уровне начального структурообразования цементного камня, так и в процессе первоначального формирования контактных полей между вяжущим и заполнителями. В практическом плане “управление” микроструктурой цементного камня возможно по пути химического (различного вида добавки и модификаторы в бетон), механического (внешнее механическое воздействие на начальные стадии гидратации цемента) и термического (тепловлажностная обработка).

В качестве одного из наиболее эффективных способов модификации параметров бетона как на уровне “микроструктуры” так и на уровне “макроструктуры” является вибрационное воздействие на бетонную смесь еще на стадии её приготовления – виброактивация, вибросмешивание. Еще более эффективным является механохимическое управление микроструктурой цементного камня, когда на механическое воздействие налагаются твердофазные реакции (механоактивация) и (или) прямое химическое воздействие химических модификаторов (ПАВ, электролиты, полимеры). 

10.2.4.1 Интенсификация процессов гидратации цемента в процессе вибровоздействия.

Если рассмотреть микрошлифы цементного камня приготовленных обычным смешиванием компонентов (Рис ) и приготовленных в вибросмесителе (Рис ) отчетливо видна разница. В последнем случае микроструктура цементного камня более диспергирована – кристаллы новообразований гораздо более мелкие . Соответственно структура цементного камня более однородна, меньше внутренние напряжения и локальные микродефекты, что существенно снижает вероятность появления очагов разрушения – в итоге прочность такого цементного камня будет выше..

Рисунок Микрофотография препарата цементного камня приготовленного ручным смешиванием цемента с водой (темные зоны – не прореагировавшие зерна цемента).

Рисунок Микрофотография препарата цементного камня приготовленного с использованием виброперемешивания цемента с водой (темные зоны – не прореагировавшие зерна цемента).

Многочисленные эксперименты подтверждают, что под воздействием внешнего механического воздействия (в данном случае вибрационного) процессы гидратации цемента значительно ускоряются (смотри Таблица )

Таблица

Значения степени гидратации и прочности на сжатие при твердении виброобработанного цементного камня.

Примечание: Цемент Броцненского завода

10.2.4.2 Эмпирическое прогнозирование характеристик виброактивированного бетона по сравнению с обычным.

Пои изучении влияния вибрационных воздействий на процесс твердения бетона наблюдается характерное явление: та абсолютная разность прочностей между виброобработанными и контрольными образцами (приготовленными традиционным способом, без вибровоздействия) которая и которая образуется в начале структурообразования цементного камня остается близкой к постоянной и при дальнейшем ходе твердения.

Как показали многочисленные исследования, причиной повышенной прочности бетона подвергнутого вибровоздействию является уплотнение коагуляционных структур. Причина же постоянства прироста прочности во все временные отрезки твердения бетона заключается в одинаковой интенсивности кристаллизации как виброобработанных так и контрольных образцов.

Факт постоянства прироста прочности открывает замечательную возможность определять абсолютные значения прочности виброобработанных образцов во время твердения и в связи с этим эффективность виброобработки, если имеются данные изменений по прочности контрольных образцов и известна начальная разность их прочностей. С практической точки зрения появляется возможность по данным 12 – 24 часовых испытаний. определить конечную прочность путем пересчета данных контрольного (не виброактивированного) состава твердеющего в аналогичных условиях с коэффициентом близким к величине 1.08. (Повышающий коэффициент был определен экспериментально, - он отражает тот факт, что виброобработка не только способствует улучшению коагуляционных структур и ускорению начального структурообразования, но и является причиной некоторго усиления и более полного развития процессов структурообразования в более поздние сроки.

Вычисление можно вести по следующей простой формуле:

Rвибро = 1.08 * (Rконтроль + Rдельта)

где:

Rвибро – вычисляемая прочность виброактивированного образца для заданной длительности твердения

Rконтроль – экспериментальная прочность контрольного не виброактивированного образца за тот же период твердения

Rдельта - абсолютная разность прочностей между виброобработанными и контрольными образцами в возрасте 12 – 24 часа.

10.3 Активавированные и специальные цементы, как альтернатива высокопрочным, быстротвердеющим и особобыстротвердеющим портландцементам цементам.

10.3.1 Теоретические и практические особенности производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов из специальных клинкеров.

В соответствии с областями применения в технологии бетонов представляется логичным разделение портландцемента на следующие классы: обыкновенный, повышенной прочности, высокопрочные (ВПЦ), быстротвердеющие (БТЦ), особобыстротвердеющие (ОБТЦ).

Обыкновенным называется портландцемент марки М-400. К классу цементов повышенной прочности относятся цементы марки М-500. К классу высокопрочных - цементы марок М-550 и М-600 (ГОСТ 10178—76), а к быстротвердеющим - все цементы с пределом прочности при сжатии не менее 25.0 МПа через 3 сут твердения.

Первые в СССР опытные партии портландцемента с активностью по современной оценке около 55.0 МПа были изготовлены ВНИИЦем-ом на вольских цементных заводах еще в 1938 году.

Позже, в середине 50-х годов на Белгородском цементном заводе была выпущена первая опытная партия цемента, соответствующего по активности нынешней марке М-600. При выпуске опытных партий применялись очень жесткие и труднодостижимые технологические нормативы, не позволяющие осуществлять регулярный выпуск таких цементов.

Для разрешения этих технологических сложностей было предложено решение, суть которого сводилась к целому комплексу достаточно сложных мероприятий, которые, тем не менее, позволяли оптимизировать все технологические переделы – начиная от оптимизации минералогического состава специальных цементов и заканчивая особенностями их измельчения и хранения.

В результате, коллективами цементных заводов совместно с узкоприкладными НИИ были выпущены опытные, а затем промышленные партии и начато постоянное промышленное производство высокопрочного цемента, сначала с активностью 55.0 МПа (марки М-700 по ГОСТ 970 - 61) на заводах Брянском, “Октябрь” (Новороссийской группы), Здолбуновском. В последствии было освоено также производство цементов с активностью 60.0 МПа на заводах Здолбуновском, “Большевик” (Вольской группы), Белгородском, Брянском, Абвросиевском, теплоозерском.

Первые опытные партии быстротвердеющего цемента были выпущены в СССР в 30-х годах под руководством В. Н. Юнга и С. М. Рояка. Его промышленный выпуск был начат в 1955 г. для удовлетворения потребностей только что созданной промышленности сборного железобетона, причем первоначальные нормативы по прочности были ниже современных - примерно 10.0 – 12.0 МПа через 1 сутки нормального твердения и 20.0 МПа через 3 сут твердения при нынешних методах испытаний.

Эффективность применения высокопрочных и быстротвердеющих цементов (ВПЦ и БТЦ) в строительстве и строительной индустрии обусловлена возможностью повышения марки бетона, уменьшением материалоемкости железобетонных изделий и конструкций, сокращением технологического цикла их изготовления, монтажа, установки под рабочую нагрузку, и, наконец, повышением несущей способности и надежности конструкций, здании и сооружений. Эти преимущества резко возрастают с повышением активности ВПЦ до 70.0 – 80.0 МПа.

Кроме того, целые направления производства строительных материалов всецело зависят именно от поставок специальных цементов. Так, например, производство пенобетона становится экономически обоснованным и высокорентабельным только при использовании быстротвердеющих цементов марок М-500 и М-600.

10.3.1.1 Минералогические особенности высокопрочных и быстротвердеющих цементов.

Для получения высокопрочных и быстротвердеющих цементов пригодны только сырьевые смеси с максимальной реакционной способностью, зависящей от физико-химической природы сырьевых материалов, химического состава и дисперсности смесей, Физико-химическая природа сырья - это совокупность геолого-минералогичеоких характеристик основных компонентов - известкового и силикатного - определяющая их химическую активность и сопротивляемость измельчению.

Для производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов подходит далеко не всякое сырье, использующееся для производства рядовых цементов. В отдельных регионах, например Средней Азии, выпуск таких цементов вообще невозможен – сырье не позволяет.

Помимо особенностей подбора сырья, высокопрочные и быстротвердеющие цементы отличают и определенные сложности при их обжиге – в составе клинкера должны превалировать особые кристаллы алита (трехкальциевый силикат – C3S) строго определенной формы и размеров с ромбоэдрическим кристаллическим строением.

10.3.1.2 Влияние гранулометрического состава на активность ВПЦ и БТЦ.

Цемент получают путем размола специально обожженного сырья – клинкера. Как и всякий продукт обжига, прошедший процессы плавление-кристаллизация, цементный клинкер обладает определенной субмикроструктурой. Поэтому гранулометрический состав клинкера после его помола в шаровых мельницах в основном зависит от характера внутренней кристаллической структуры клинкера – в процессе помола разрушение в первую очередь идет по наименее прочным участкам кристаллической структуры клинкера. Этим положением обусловлено, что наше влияние на зерновой состав продуктов помола барабанных мельниц с шаровой и цильбепсной загрузкой может быть лишь модифицирующим.

Таблица 10.3.1.2-1

Гранулометрический состав цементов, быстротвердеющего, повышенной прочности и высокопрочных

(C3S - 60-65%, C3A - 3-7%)

Примечание: Все цементы Здолбуновского завода получены помолом в замкнутом цикле, остальные в открытом.

ОБТЦ – особобыстротвердеющий цемент Rсут=20.0 МПа

Так, при тонком помоле клинкера .нельзя избежать образования мелкой фракции (менее 5 мкм) в количестве от 12.5% от половины массы средней фракции (5 - 30 мкм). При отсутствии сепарации неизбежно останется крупная фракция (более 30 мкм) .в количестве 25 – 50 % от массы средней фракции. В цементах из мелкокристаллических клинкеров при прочих равных условиях крупной фракции содержится в 1.5 раза меньше, чем в цементах из крупнокристаллических клинкеров. Гранулометрический состав высокопрочных цементов (Таблица ) отличается повышенным содержанием фракций 5 - 30 и менее 5 мкм , а быстротвердеющих - фракции менее 5 мкм. Коэффициент линейной корреляции между содержанием фракции менее 5 мкм и прочностью цемента через 1 сутки твердения составляет 0.77 (поэтому эта фракция предпочтительна в БТЦ), а между количеством средней фракция и активностью цемента в 28-суточном возрасте - 0.68

Меньший размер кристаллических блоков алита по сравнению с белитом является вероятной причиной сосредоточения алита в мелких фракциях цемента. Так, при 55% алита в исходном клинкере и удельной поверхности цемента 3000 см2/г - во фракции менее 5 мкм содержится в среднем 60% элита, а при повышении удельной поверхности цемента до 5000 см2/г – уже 75- 80% алита. Таким образом на стадии помола происходит существенное изменение химико-минералогического состава цемента, когда разные фракции цемента состоят из разных, по сути, минералов!

Обеднение средней фракции алитом нельзя.признать положительным фактором. Напротив, обогащение мелкой фракции белитом помогло бы активизировать его твердение. Это одна из важнейших проблем технологии цементов. Такое распределение минералов достигается в цементах Белгородского и Балаклейского заводов (у них во многом схожая сырьевая база) благодаря дендритной структуре белита, “армирующей” промежуточное вещество клинкера и повышающей его хрупкость. Большее количество белита сосредоточивается здесь в мелкой, а алита - в средней фракциях цемента, чем и объясняются хорошо известные строителям положительные свойства цемента Белгородского и Балаклейского заводов - быстрое нарастание прочности, в частности при пропаривании, высокая трещиностойкость, пониженная усадка и ползучесть. 

10.3.1.3 Связь динамики гидратации цементов из специальных клинкеров с их зерновым составом.

Исследования показали, что при повышении тонкости помола цемента с 2000 см2/г до 6000 см2/г (при оптимальном содержании гипса для каждого уровня дисперсности), степень гидратации (по содержанию неиспаряемой воды) и прочность в 1 - 3 суточном возрасте растут, а в 28-суточном увеличиваются лишь до определенных пределов, а затем значительно снижаются. Оптимальная дисперсность помола цемента зависит от минералогических особенностей клинкера, и в первую очередь от преобладания в нем тех или иных модификаций алита.

В некоторых случаях с повышением удельной поверхности цемента от 2000 до 3000 см2/г содержание фракции менее 5 мкм вообще снижается, что может вызвать уменьшение гидратации и отсутствие прироста прочности цемента с одновременным повышением его дисперсности.

Наличие максимума дисперсности цемента, превышение которого приводит к замедлению гидратации сравнительно “молодое” открытие, которое, тем не менее, объясняет многие парадоксы встречающие современных исследователей, которые в попытке получить быстротвердеющие цементы однобоко ограничиваются его дополнительным измельчением.

Этот парадокс можно объяснить влиянием двух противоположно действующих факторов - увеличением реакционной поверхности частиц цемента, взаимодействующих с водой, и повышением экранирующей способности гидратных новообразований, которые, окружая частицы цемента, препятствуют доступу воды. При В/Ц = 0,4 степень гидратации мелкой фракции через 1 сут равна 100%, средней фракции – 20%, крупная фракция еще практически не прогидратировала.

Через 3 суток – вся мелкая и уже примерно половина всех средних и крупных фракций также прогидратируют. И только через месяц от 60 до 90 процентов всего цемента прогидратирует.

Такая “ступенчатая” гидратация цемента различных фракций формирует механизм (впервые предсказанный на кончике пера Г.Кюлем), что зоны контакта между продуктами гидратации средней и мелкой фракций “склеивает” именно продукты гидратации мелкой фракции (не бейте сильно - как сумел, так и объяснил).

Все это указывает на интенсифицирующее влияние мелкой фракции на гидратацию остальных фракций цемента. Эксперименты по смешиванию цементов различной дисперсности показали то оптимальное соотношение мелкой и средней фракций в ВПЦ с ромбоэдрическим алитом равно от 1:4.8 до 1:5.1. Без мелкой фракции ВПЦ получить нельзя в принципе! 

10.3.1.4 Основные технологические схемы производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов.

Основная технолгическая схема производства высокопрочных и быстротвердеющих цементов основана на использовании специально подобранных компонентов сырьевого шлама идущего на обжиг клинкера. Добыча сырья для БТЦ и ВПЦ – очень хлопотное и дорогое мероприятие, т.к. его отбор на действующих сырьевых карьерах цементных комбинатов приходится вести выборочно. Так на Брянском хаводе отбраковывают запесоченную часть глины и мел из карстовых воронок. На Здолбуновском заводе – глину содержащую более 20% кварцевых зерен, на Воскресенском заводе – включения окремненного мела (синяки), на Новороссийском заводе – содержащие глауконит и фосфориты мергели и т.д.

Производство БТЦ и ВПЦ очень жестко нормирует и производство сырьевого шлама – требуется гораздо более тщательное его усреднение (это влечет увеличение емкостей шламбассейнов) и более тонкий помол сырья до частиц менее 40 мкм. В свое время в СССР только Белгородский завод был способен полностью соответствовать требованиям технологического регламента по подготовке шлама для обжига клинкера под специальные цементы.

Особенных сложностей технического порядка на стадии обжига клинкера во вращающихся печах нет – требуемые термические параметры обжига вполне укладываются в характеристики современных печей. И ряд отечественных цементных комбинатов (в частности Балаклейский, Каменец-Подольский, старооскольский) в свое время вполне успешно выводили свои печи на режимы, обеспечивавшие массовый выпуск клинкера высокой активности из которого в последствии получали цемент марки М-600 и выше. Но из-за такого нештатного и незапроектированного режима работы (печи, все-же проектировали под выпуск рядовых цементов) требовалось повышать расход топлива на обжиг (повышать температуру в зоне спекания) и искуственно понижать производительность печей \на 10-15% (для стабилизации зоны спекания).

Особенности технологии производства ВПЦ и БТЦ также налагают существенные отличия от традиционной схемы производства рядовых цементов и на стадии помола. Основной особенностью режима измельчения БТЦ и, особенно, ВПЦ – применение в шаровых мельницах шаровой загрузки минимально возможного среднего диаметра шаров. Это, в свою очередь, делает практически невозможным использование для помола БТЦ и ВПЦ мощных и высокопроизводительных барабанных мельниц большого диаметра (либо существенно снижать от проектной, скорость их вращения).

Все вместе это обуславливает тот факт, что даже современные мельницы работающие в замкнутом цикле с сепарацией, при помоле БТЦ и ВПЦ показывают производительность в 40 – 50% меньшую, чем при помоле рядовых цементов.

Мало того, все дорогостоящие ухищрения по выпуску высококачественных быстротвердеющих и высокопрочных цементов могут быть полностью нивелированы всего за несколько месяцев хранения. Даже в битуминизированных пятислойных мешках цемент при хранении теряет от 5 до 15 процентов активности в месяц!!!

Поэтому все вместе взятое (кратко приведенное выше) во все времена обуславливало крайне “недоброжелательное” отношение цементных заводов даже к самой идее наладить массовый и постоянный выпуск БТЦ и ВПЦ. И только когда на ответственейшие объекты, в первую очередь военной инфраструктуры и среднего машиностроения требовались такие высококачественные цементы, “твердая рука Партии” могла сподвигнуть цементные комбинаты на подобного рода свершения.

Следует ли удивляться, что в отсутствие этой “твердой руки” БТЦ и ВПЦ также напрочь исчезли с отечественного рынка цемента - объективные экономические предпосылки для их выпуска еще не сложились, – дешевле получается такие цементы экспортировать, если в том возникает нужда.

(Вполне возможно, что подороржание цемента в России сформирует более благоприятную коньюктуру, когда массовое применение БТЦ и ВПЦ станет экономически целесообразным – и тогда отечественный строительный рынок опять, как и четверть века назад, с восторженным придыханием и восхищением будет “смаковать” эти чарующие любого заводского технолога аббревиатуры – БТЦ, ОБТЦ, ВПЦ.)

(продолжение следует)

Часть 5.

10.4.2.3 Изменение сорбционной способности порошков

http://www.ibeton.ru/a170.php

Несмотря на огромнейшее количество работ, посвященных сорбционной активности минеральных порошков, количественной теории этого явления еще пока нет. Причина – разнообразие и параллельное осуществление физико-химических механизмов молекулярной сорбции одновременно (адсорбция, абсорбция, хемсорбция, капиллярная конденсация, диффузия, миграция по стенкам пор и т.д.). В то же время связь сорбционной способности порошка с площадью свободной поверхности – факт установленный.

Исследование активации кристаллических минералов в процессе механоактивации экспериментально подтвердило, что их сорбционная активность увеличивается не только под влиянием прироста свободной поверхности в результате измельчения, но также и из-за измененного состояния вещества в зоне остаточного напряжения происходящего в следствии механоактивации. Вполне возможно, что это способствует более яркому доминированию именно хемсорбционных процессов.

И хотя достаточно исчерпывающую научную базу под это явление еще не подвели, тем не менее, узко практическую пользу уже научились извлекать. Так вяжущие низкой водопотребности (ВНВ) были предложены в свое время в СССР как способ во многом базирующийся именно на увеличивающейся сорбционной (в данном случае – хемсорбционной) способности минеральных порошков в процессе механоактивации. Так совместный помол цемента с ПАВ (Суперпластификатор С-3) позволил получить качественно новое вяжущее.

10.4.2.4 Изменение энтальпии активированного вещества.

Энтальпия, как функция термодинамической системы, характеризует количество теплоты подведенной к системе. Если активация вещества происходит при определенном режиме работы активирующего измельчителя и при достаточном отводе тепла, то нарушения в кристаллической решетке минерального вещества способно проявиться в последствии, в изменении его энтальпии в определенных условия – скажем при нагревании до температуры начала температурной деформации кристаллической решетки.

Тогда внешней тепловой энергии затрачиваемой на девормацию кристаллической решетки “помогает” её дефектность. Все это проявляется в понижении температуры плавления и спекания веществ прошедших предварительное диспергирование в активирующих измельчителях.

Накопленная в результате активации дефектность кристаллической структуры вещества энергия способна релаксировать – саморазряжаться во времени, но процессы эти во многом зависят от природы минерала и параметров окружающей среды. Так для кварца период релаксации (дессипации) энергии исчисляется годами при комнатной температуре, и несколькими сутками – при температуре около 100 градусов. В то же время цементные полиминеральные системы способны диссипировать накопленную энергию в течении нескольких часов уже при комнатной температуре.

Изменения, происшедшие с минеральными веществами во время приложения механических сил и сопровождающиеся переходом в состояние, характеризующееся более высокой энтальпией (например, переход кварц - аморфный кремнезем сопровождается изменением энтальпии в 2.5 ккал/моль), могут быть причиной самых различных “эффектов последствия”, рассмотренных ниже.

10.4.2.4.1 Химические формы разрядки энергии аккумулированной в ходе механоактивации.

В общем случае можно утверждать, что энергия в активированном деформационном объеме в “замороженном” виде сохраняется измельченным веществом определенное время и при соответствующих условиях аккумулированная энергия разряжается в химических реакциях.

“Трение и удар порождают внутреннее движение соответственных тел, - молекулярное движение, дифференцирующееся в зависимости от обстоятельств на теплоту, электричество и т. д. Однако это движение только временное. На известной ступени все они превращаются в перманентное молекулярное изменение, химическое”

10.4.2.4.1.1. Увеличение энергетического потенциала тонкодиспергированного минерального вещества.

Характерным примером увеличения внутреннего энергетического потенциала тонкодиспергированного минерального вещества проявляется в снижении теплоты термической диссоциации карбонатов. Уже 15-минутное измельчение, например, кальцита в вибромельнице, способно в несколько раз уменьшить энтальпию его диссоциации. На практике это означает, что энергозатраты на получение обжиговых минеральных вяжущих веществ (цемент, известь) можно значительно уменьшить, если подвергнуть сырьевые шламы предварительному помолу не в обычных, а в активирующих помольных агрегатах. Особенно актуально это может быть для производства извести в “кипящем слое”.

10.4.2.4.1.2. Облегчение реакций дегидроксилирования.

Многие металлы присутствуют в земной коре в форме оксидов и гидроксидов. Из таких руд добывают, например, алюминий. Одной из стадий подготовки алюминийсодержащих руд является их дегидроксилирование (выделение воды при взаимодействии двух ОН-групп). Помол гидралгилитовых бокситов в специальных мельницах-активаторах в течении 30 минут снижает температуру дегидроксилирования втрое.

10.4.2.4.1.3. Изменение кинетического фактора химических реакций.

Энергия, накопленная веществом во время диспергирования, проявляется в изменении кинетического фактора некоторых химических реакций, которые являются термодинамически выгодными, но протекают слишком медленно. Например, металлическое железо должно реагировать с водой, вытесняя водород. Но эта реакция при 25°С практически не идет. Чтобы изменить кинетику реакции, железо нагревают до красного каления и над ним продувают водяной пар. И хотя в этих условиях реакция термодинамически не выгодна, но она протекает достаточно быстро и в нужном направлении, благодаря удалению из зоны реакции образующегося водорода. На этом основан железо-паровой способ промышленного получения водорода.

Металлическое железо, активированное измельчением, достаточно быстро реагирует с водой при комнатной температуре, и реакция железо - вода может рассматриваться как практически важная веха на пути человечества к альтернативным источникам энергии.

Сернистое железо – безобиднейшее вещество, будучи активированным в вибромельнице в среде сероводорода превращается в сильный пирофор – оно самовозгорается со взрывом на воздухе при подсыхании. Аналогично ведет себя и тонкодиспергированные и активированные соединения меди.

10.4.2.4.1.4. Снижение энергетического барьера химических реакций.

Тонкое измельчение является средством снижения энергетического барьера, препятствующего протеканию некоторых термодинамически выгодных реакций. Безопасные, на первый взгляд вещества, в результате тонкого измельчения с активацией становятся способны вступать в те же самые химические реакции, но с гораздо большим экзотермическим эффектом, вызывающим саморасплавление и даже взрыв.

Примером таких бурно реагирующих смесей служат смеси окислов щелочно-земельных металлов с нитратами, сульфатами и другими солями кислородных кислот. Если обычные, спокойно протекающие реакции таких смесей начинаются только при некоторой характеристической, достаточно высокой температуре, не зависящей от природы соли, то её предварительная активация при измельчении способна значительно понизить температурный порог начала реакции.

Аналогично солям кислородных кислот, с окислами щелочно-земельных металлов реагируют минералы класса сложных окислов (шпинелиды), причем температура начала реакции зависит опять-таки от степени активации веществ при измельчении.

10.4.2.4.1.5. Ускорение окислительно-восстановительных реакций.

Повышение химической активности минеральных веществ после диспергирования способно проявиться также и в ускорении окислительно-восстановительных реакций, вследствие чего многокомпонентная система, включающая твердую, жидкую и газообразную фазы, стремится к электрохимическому равновесию.

10.4.2.4.1.6. Изменение сорбционной способности.

Повышенно химической активности измельченных минеральных веществ проявляется в изменении их сорбционной способности. Принято различать физическую адсорбцию, вызванную силами притяжения, и хемосорбцию. Изменение физической сорбции, прямо связанной с изменением свободной, поверхности измельчаемого вещества, уже рассмотрено выше. Здесь следует рассмотреть хемосорбцию, как процесс развивающийся уже после акта измельчения и активации, понимая под этим сорбцию ионов или адсорбцию с диссоциацией сорбата (или адсорбцию с обменом электроном).

Очевидно, - хемосорбция представляется как химическое взаимодействие сорбента и сорбата. Например, молекулы кислорода или окиси азота, сорбируясь на поверхности вещества, способны захватывать электроны. Напротив, - водород или окись углерода - отдавать электроны.

Переход электрона от сорбента к газу (или наоборот) происходит в силу сродства реагирующего газа и электрона, определяемого положением электронного обменного уровня, а также потенциалом Ферми. Здесь уместно напомнить об “эффекте туннелирования”, суть которого сводится к тому, что в результате механохимической активации вещества переход электрона совершается без преодоления энергетического барьера, что существенно облегчает взаимодействие веществ.

В результате этого становится возможным ситуация, когда даже инертный газ реагирует с активированным сорбентом и при десорбции выделяется в новом виде. Так, например, становятся возможны процессы, когда кварц, активированный тонким измельчением способен адсорбировать метанол, а десорбировать (при нагревании) – водород.

10.4.2.4.1.7. Повышение каталической активности.

Повышение химической активности измельченных веществ проявляется также в повышении их каталитической активности, что объясняется, с одной стороны, увеличением площади свободной поверхности, а с другой — повышенной сорбционной способностью. В настоящее время принято считать, что диспергирование катализаторов способствует повышению их активности.

10.4.2.4.1.8. Возможность протекания реакций диспропорционирования на поверхности активированных минералов.

Диспропорциоиирование - своеобразный тип химических реакции, в которых одновременно протекает восстановление-окисление одного из элементов. Например, газообразная окись углерода способна взаимодействовать с твердым углеродом с образованием газообразной двуокиси углерода. В данной реакции углерод и восстанавливается, и окисляется одновременно.

Исследование реакций диспропорционирования в тонкодисперсной минеральной среде представляет огромнейший интерес в связи с проблемой нефтеобразования. А окончательные выводы и технологические рекомендации могут стать революционными в планетарном масштабе. Как минимум станут окончательно ясны механизмы образования нефти на Земле, а, соответственно, будет ясно где она может залегать.

Опытами последних лет установлено, что механоактивация природных минералов (кварц, гематит, магнезит, флогопит, бентонит) способна существенно изменить ход взаимодействия с ними метана – появляются новые углеводороды, - типичные представители нефти.

Особенно ярко этот процесс проходит при совместном измельчении-активации “кварц - торф” и “кварц - бурый уголь”, что позволяет говорить о реакциях диспропорционирования при взаимодействии органических веществ с минеральными, активированными измельчением.

Если учесть, что в процессе естественных эрозионных и тектонических процессов земной коры происходит активация огромнейших количеств природных минералов, - становится объясним механизм образования тяжелых углеводородов при их взаимодействии с органическими отложениями. А раз так то и проблемы поиска и прогнозирования запасов нефти становится возможным решать совершенно по новому. Уже сейчас все большие и большие подтверждения находит гипотеза, что залежи нефти должны находиться в районе шельфа древних морей и океанов – т.к. именно на шельфе возможно измельчение и накопление огромных массивов активированных природных минералов способных инициировать реакции диспропорционирования с метаном, образующимся в результате разложения органических веществ и поступающим из магматических слоев Земли.

10.4.2.4.1.9. Возможность коренного изменения характера последующих химических реакций.

Очень интересный эффект последствия, выражающийся в коренном изменении характера последующих реакций, установлен относительно минералов, активированных в процессе измельчения.

Так, например, пирит, измельченный в ступке без доступа кислорода (в спирте) при последующем нагревании на воздухе, образует окислы железа и выделяет сернистый газ. В то время как тот же самый пирит, измельченный на воздухе в мельнице активаторе, окисляется при последующем нагревании на воздухе с образованием сульфатов железа.

Каолинит, активированный сухим измельчением в мельнице активаторе, при нагревании образует муллит, но тот же каолинит, измельченный в воде, - теряет эту способность.

10.4.3. Причинно-следственные связи изменения физико-химических свойств активированных минералов.

Приведенный обзор изменений свойств и состава веществ показывает многообразие физико-химических процессов, протекающих под влиянием механических сил, например, при измельчении, или имеющих место в тонкодисперсной минеральной среде. Некоторые из рассмотренных выше явлений были открыты и исследованы сравнительно недавно. Они способны существенно изменить традиционные подходы к оценке физико-химических процессов общей химической технологии, строительного материаловедения, геологии и т.д.

Явления, обусловленные активацией минералов при измельчении явно недооценены современной наукой, и даже сейчас еще не принимаются во внимание главным образом потому, что еще не сложились четкие представления о формах аккумуляции энергии в измельченном веществе и “прочности консервации” избыточной энергии в тонкодисперсных минеральных системах.

Учитывая отсутствие доступной и популяризаторского плана информации об активации минеральных веществ посредством измельчения уместно еще раз акцентировать внимание на ключевых положениях механоактивации.

Как уже было сказано выше, изменение запаса потенциальной энергии измельченного вещества, его активация, выражается двумя слагаемыми: первое представляет изменение поверхностной энергии, второе - изменение внутренней энергии. Активация веществ посредством измельчения протекает последовательно, ступенями.

Причем переходы от одной ступени к другой обусловлены сложными причинно-следственными связями. В достаточно упрощенном виде последовательные ступени активации можно представить схемой, в которой следствие первопричины, в свою очередь, становится причиной очередного следствия (смотри Таблица 10.4.2-1)

Таблица 10.4.2-1

Представив активацию при измельчении в виде такой многоступенчатой лестницы, можно в первом приближении оценить значение тех или иных форм аккумуляции энергии в измельченном минеральном веществе и дать относительную количественную оценку времени хранения “законсервированной” энергии.

Если активация вещества выражена в формировании зон остаточного напряжения, предшествующих разрушению, то

аккумулированная энергия сохраняется сравнительно недолго и только в условиях невысоких температур. Повышение температуры более чем на 100°С резко увеличивает скорость релаксации остаточных напряжений и сокращает время существования зон остаточного напряжения.

Такие остаточные напряжения, способны проявиться под воздействием внешних факторов – и тогда разрушение идет по местам концентрации этих напряжений. Так капля воды рвет стекло по следу алмаза. Можно предполагать, что аналогичные процессы прослеживаются и при соприкосновении активированных измельчением кристаллических веществ с водой. Например при “встрече” кристаллов активированного кварца (кварцевый песок) или кристаллов активированных алюмосиликатов (цемент) с водой в ходе приготовления бетонов.

Если активация вещества обусловлена тонким измельчением и связана главным образом с увеличением поверхностной энергии, то ни длительная выдержка, ни нагревание (разумеется, до температур, не превышающих точки плавления, спекания или фазового перехода) не снимут активности измельченного материала. Но она проявится в процессах, идущих с сокращением свободной поверхности и стяжением вещества, таких как образование кристаллов радиально-лучистого строения - конкреций, оолитов. (Типичный минерал, кристаллы которого имеют оолитовую структуру – карбонаты кальция – мел, известняк).

Влияние поверхностной энергии может быть замерено непосредственно и инструментально, например, с помощью дериватографа (прибор позволяющий определить соотношение свободной и связанной влаги в минеральных веществах). Так у веществ одного и того же химического состава, но разной кристаллической организации, например мел и мрамор, прослеживаются четкие различия температуры начала диссоциации.

Если активация вещества измельчением привела к образованию аморфного вещества, то аккумулированная при этом энергия будет сохраняться до тех пор, пока физико-химические условия не станут благоприятными для образования кристаллической фазы. К примеру, если кварц измельчен до дисперсности 100 м2/г и при этом полностью превращен в аморфный кремнезем, то его потенциальная энергия увеличена на сумму: поверхностная энергия (18,6 кал/г) + энергия аморфизации (25 кал/г) = 43.6 кал/г.

Именно такая энергия выделится при последующей кристаллизации аморфного вещества в кристаллическое и “поможет” более бурному и полному протеканию этого процесса. (Для наглядности, такого количества энергии достаточно чтобы нагреть данное вещество до температуры 250 - 300°С !!! 

Если при механическом воздействии имел место переход вещества в новую кристаллическую модификацию, например, киноварь à метациннабарит то аккумулированная при этом энергия, равная разности теплоты образования (в данном случае - 0.62 ккал) этих сульфидов ртути, сохранится как угодно долго, но выделится скачком при нагревании до точки обратного перехода в исходную кристаллическую форму.

Аналогичные процессы скачкообразного выделения энергии возможны и при переходе одного кристаллогидрата в другой, например при растворении в воде.

Не только соединения ртути имеют несколько кристаллических  модификаций (полиморфов). Этим свойством, например, обладают сера, углерод, олово и железо. Лед имеет целых 7 кристаллических модификаций. Кварц существует еще в двух своих кристаллических модификациях – тридимит и кристобалит. Карбонат кальция также встречается в природе в нескольких кристаллических модификациях – кальцит и аргонит.

Если учесть еще и кристаллогидраты различных соединений, то активация многих химических добавок применяемых в технологии бетонов позволит по новому взглянуть на их эффективность. И в первую очередь – из-за эффекта высвобождения энергии, накопленной в ходе механоактивации, при полиморфных превращениях этих соединений в составе бетонов и растворов.

Имеются уже достаточно достоверные сведения, что некоторые химические модификаторы, применяемые в строительстве, именно факту своей предварительной механоактивации обязаны столь прекрасному (сильно отличающемуся от аналогичных, конкурирующих составов) эффекту.

Если в процессе измельчения произошла деструкция минерального вещества на простые окислы (SiO2, Al2O3, MgO, СаО), то выделение энергии произойдет лишь при образовании новых соединений, например, шпинелей MgO + А12О3 = MgAl2O4.

10.4.4. Особенности практической реализации механоактивации с учетом накопленного опыта и ошибок.

Химические реакции, протекающие во время измельчения, а также повышение химической активности тонкодисперсных веществ есть объект исследования механохимии - раздела химии твердого тела. Успехи механохимии становятся достоянием практической химической технологии. Активация минеральных веществ посредством тонкого измельчения уже давно вышла из рамок лабораторных исследований и уверенно занимает свое место в цепи производственных операций или даже становится основой нового производства.

Например, применение активированного кварца привело к созданию нового строительного материала - силикальцита.

Применение механической активации в планетарных мельницах в производстве технической пятиокиси ванадия обеспечило более полное его извлечение в одной стадии выщелачивания, что позволило сократить цикл переработки с 30 до 1 часа и значительно улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Всемирно, известные работы Фишера, показавшие высокую активность “микронного угля” и основанное на его гидрировании производство синтетического жидкого топлива по Фишеру –Тропшу – к этому способу стали очень внимательно присматриваться в последнее время, в связи со все возрастающим дефицитом нефти. Механокрекинг каменного угля при его измельчении и насыщении свободных связей водородом, образующимся в результате механохимической реакции воды с восстановителем открывают широкую перспективу совершенствования технологии твердого топлива.

Интенсификация вскрытия упорных концентратов цветных и редких металлов посредством механохимической активации – чрезвычайно перспективное направление совершенствования технологии полезных ископаемых, уже перешла из стадии лабораторных опытов в стадию промышленного освоения.

При всех успехах механохимии как науки доказавшей свою состоятельность и перспективность, множество исследователей, тем не менее, упускают очень важные положения, без которых результативность и эффект любого эксперимента в этой области может оказаться нулевым а то и вовсе отрицательным.

Первое, что следует ОБЯЗАТЕЛЬНО учитывать - продолжительность хранения вещества в активированном состоянии. Из опыта работы с минеральным веществом, активированным измельчением, следует, что энергия, аккумулированная в поверхностном слое или в аморфизованном веществе, или в дефектах кристаллического строения активированного вещества сохраняется сколь угодно долго, пока условия не изменятся и не станут благоприятными для укрупнения частиц, их агломерации или кристаллизации. Очень часто такие условия формируются самопроизвольно, в ходе хранения активированного вещества, а энергия, аккумулированная в зоне остаточных напряжений, диссипирует со временем вследствие протекания в материале ряда вторичных релаксационных процессов. При этом напряжения в материале релаксируют, свободные радикалы и ионизированные частицы рекомбинируют, дислокации аннигилируют или выходят на поверхность. Процесс диссипации энергии начинается сразу в момент активации и продолжает протекать в материале и после прекращения механической обработки материала, то есть после выхода полученного порошка из рабочей камеры измельчителя-активатора. Причем скорость релаксационных процессов зависит не только от свойств материала, но и от условий хранения (температура, влажность, давление, химический состав среды хранения и т.п.). С течением времени энергия, накопленная в материале за счет механической активации, диссипирует и рано или поздно, но материал возвращается к своему первоначальному состоянию. Весь вопрос только в том, как скоро это произойдет.

Диссипация энергии, у физических систем – это переход части энергии упорядоченного процесса (например, электрической энергии) в энергию неупорядоченного процесса, и в конечном счёте в тепловую (например, в джоулево тепло). У механических систем переход части её механической энергии в др. формы (например, в теплоту) происходит за счёт наличия сил сопротивления.

Например, движение ветра в атмосфере в конечном итоге выливается в теплоту – в результате внутреннего трения часть кинетической энергии ветра превращается в тепло.

И тем не менее активированный кварц, например, проявляет необычные свойства достаточно долго: повышенную растворимость - в течение года, а повышенную спекаемость с кальцитом - 6 месяцев.

В то же время цемент марки М-400 активированный, например, в дисмембраторе (при скорости движения рабочих органов 50 м/с) всего через 1 час хранения теряет 4 – 5% прочности по сравнению с аналогичным, употребленным в дело сразу после активации. Через 2 часа потери составляют уже 11 – 15%. И всего через 24 часа прочность активированного цемента равна прочности неактивированного.

Ускорить релаксацию и тем самым снять активацию минерала можно посредством нагревания до 90 - 100°С и постепенным охлаждением. Поэтому в аппаратах, предназначенных для активации минеральных веществ, необходимо избегать нагревания измельчаемого материала, ибо нагревание снимает активацию. В лабораторных опытах при сухом измельчении минеральных веществ в планетарных мельницах обычно практикуют длительную активацию только как сумму кратковременных включений мельницы с последующим охлаждением рабочих барабанов. Несоблюдение этих условий приводит к получению несопоставимых результатов.

Кстати именно по причине невозможности организовать достаточный теплоотвод от мелимого тела при помоле в планетарной мельнице основана практическая невозможность сколь нибудь значимого применения этих агрегатов в производстве высокоактивных механоактивированных вяжущих.