МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

ENGLISH VERSION

 http://dh.ufacom.ru/Articlehydrat.html

К.т.н. Ильдар Каримов

Адрес для контакта: 450071, Россия, г.Уфа, а/я 21, Башкирский государственный аграрный университет, Кафедра теоретической и прикладной механики, Телефон/факс: (3472) 30-81-38, E-mail: dh@ufacom.ru

Данный литературный обзор освещает современные представления о механизме и кинетике гидратации портландцементов

В последнее время неоднократно отмечалось, что единая теория твердения вяжущих не создана, хотя имеется ряд фактов и общих положений, которые признаются большинством исследователей. В данном коротком обзоре излагаются известные работы по описанию механизма и кинетики гидратации вяжущих веществ, типа портландцементов. Целесообразно их разделить на несколько групп.

К первой следует отнести работы [1,2,4,12,21], в которых для описания процесса гидратации предлагаются эмпирические зависимости. Если для удобства сравнения представить их в виде

, (1)

где - скорость процесса, - некоторая функция от степени гидратации , то получим математические выражения приведенные в табл.1. Из этих данных следует, что по Е.Н.Гапону и М.Риджу скорость гидратации со временем растет, а по С.Брунауэру, П.П.Будникову, Т.М.Берковичу и др. та же скорость со временем уменьшается. Можно полагать, что упомянутые уравнения описывают только отдельные участки кинетики процесса, и действительно в начале процесса скорость гидратации увеличивается, а к концу - уменьшается. Это обстоятельство учитывается формулой Л.Гимсворта, которая при =0,5 дает максимальное значение. Что касается значений отдельных постоянных коэффициентов в формулах [1,2,4,12,8,22] табл.1, то они не раскрывают природу процессов и, следовательно, не позволяют установить, какие же свойства исходного вещества определяют закономерности кинетики гидратации. Все эти обстоятельства осложняют использование предложенных формул для определения степени гидратации в конкретных технологических условиях, и их тем более невозможно применять при теоретических исследованиях.

Таблица 1

ЗАВИСИМОСТИ ПО ОПИСАНИЮ КИНЕТИКИ ГИДРАТАЦИИ

К другой группе следует отнести работы А.Ф.Полака [6,7], В.Б.Ратинова [8] и К.Шиллера [22]. В них намечается новый подход к решению поставленной задачи. Так, например, учитывается, что процессы растворения вяжущих и роста кристаллов новообразований протекают одновременно и что они связаны между собой условием баланса массы. Кроме того, учитывается, что поверхности исходного вяжущего и его гидрата не являются постоянными по своим значениям, но при этом допускается их монодисперсность. Наконец, в названных работах [6-9] исходят из того, что зародыши гидрата возникают только в начале процесса, а время отсчета изменяется с момента окончания процесса зародышеобразования.

С учетом сказанного естественно, что результаты, полученные этими тремя авторами, почти идентичны. По данным [6], степень гидратации Q и скорость процесса гидратации выражаются следующими формулами:

, (2)

, (3)

; .(4)

где Q - степень гидратации; Sox и Soy - удельные поверхности исходной фазы и фазы новообразования; Kx и Ky - константы скорости реакции, г/см2×с.

Некоторые математические выражения для описания скорости гидратации были приведены в докладах на VI и VII Международных конгрессах по химии цемента, проведенных в Москве (1974 г.) и Париже (1980г.). Согласно [3] скорость этого процесса лимитируется образованием зародышей на поверхности зерен C3S и описывается следующей формулой:

, (5)

где a - степень пересыщения раствора, К - константа скорости реакции, t -время.

Продолжая свои поиски, Полак [7] предложил новую формулу на основе упрощения (2):

, (6)

где , E/RT0 - относительная энергия активации процесса; Ky - константа скорости процесса; Sox - удельная поверхность исходного вяжущего; D С¥ =(Cx-Cy) - разность растворимостей фазы цемента (x) и его гидрата (y).

Авторами [14] предложена модель процесса гидратации цемента, учитывающая осмотические явления. В соответствии с предложенной моделью процесс гидратации цемента можно разделить на 5 следующих стадий. Начальный (прединдукционный) период продолжается 10-20 мин, начиная от контакта зерен цемента с водой. В течение этого периода, длительность которого определяется температурой твердения, наличием химических добавок и другими факторами, происходит частичное растворение Са. Одновременно в раствор переходит небольшое количество Si и Al, причем растворение Al резко уменьшает растворимость Si, в результате чего на поверхности зерен цемента образуется тонкая пленка, тормозящая дальнейшее растворение Са. Образование пленки соответствует началу индукционного периода. В течение второго периода (20 мин. - 3 часа) продолжается растворение Са, однако этот процесс протекает с небольшой скоростью, определяемой диффузией Са через пленку, через которую Si не проникает. Начало 3-й стадии (3 ч - 1 сут) соответствует образованию Ca(OH)2 вблизи поверхности зерен цемента. В дальнейшем происходит разрушение пленки-мембраны и выделение растущих игольчатых волокнистых кристаллов эттрингита. Начало 4-й стадии соответствует полному разрушению пленки и образованию гидросиликатов. Процесс выделения CSH в виде тонких листочков не сопровождается растворением силикатов и носит полимеризационный характер. На последней 5-й стадии гидратации, контролируемой диффузией через гидросиликатную оболочку, происходит ее уплотнение и утолщение за счет взаимодействия с водой силикатов цемента.

Проведенное этими же авторами [15] исследование с целью проверки гипотезы об избирательной проницаемости защитной оболочки, образующейся на поверхности зерен портландцемента в начальный период гидратации показало, что ионы Na, K и Са могут легко проходить через нее в обоих направлениях, в то время как для ионов Al и Si она практически непроницаема. При 1-ом контакте цементных частиц с водой Са беспрепятственно переходит с поверхности в раствор, при этом происходит заметное выделение тепла. Образующееся на поверхности коллоидное покрытие, обогащенное Si и содержащее Al, способно довольно длительное время пропускать SO42-, K+, Ca2+ и H2O, но не пропускает ионы Al и Si, причем в это время тепловыделение очень мало. В дальнейшем защитная оболочка ослабляется и разрушается, гидратация ускоряется.

Исследованию процесса гидратации при 200С в течение до 48 ч C3S, измельченного до удельной поверхности 3000 см2/г (по Блейну) была посвящена работа авторов [18].

Сразу же после затворения C3S водой начинается интенсивная гидратация в результате которой образуется первичный гидрат с повышенным отношением C/S и высоким содержанием связанной воды, причем количество гидратированного C3S к этому моменту составляет 1-2%. Затем в течение нескольких часов гидратация замедляется, жидкая фаза оказывается пересыщенной Ca2+, однако кристаллы Са(ОН)2 не выделяются. После периода замедления гидратации реакция вновь интенсифицируется, а затем опять замедляется по мере того, как гидратные новообразования начинают затруднять доступ воды к негидратированному C3S. На этой стадии реакция гидратации сначала является автокаталитической, а затем начинает определяться скоростью диффузии. Образовавшийся вторичный гидрат отличается от первичного меньшей величиной C/S и меньшим содержанием связанной воды. Состав вторичного гидрата отвечает формуле C1,6SH1,32 или C1,99SH1,71. Только спустя 4 ч после начала гидратации в составе новообразований фиксируется кристаллический Са(ОН)2.

Авторами [10] исследован механизм гидратации портландцемента. При взаимодействии портландцемента с водой катион Са2+ быстро переходит в раствор с образованием Са(ОН)2. Обедненные кальцием поверхностные слои зерен клинкера, содержащие низкомолекулярные кремневые кислоты, взаимодействуют с Са(ОН)2 с образованием полупроницаемой пленки гидросиликата кальция на поверхности зерен. Осмотическое давление внутри этой пленки приводит к разрушению последней, отрыву ее от поверхности зерен и переходу в окружающий раствор Са(ОН)2. Твердые материалы, находящиеся в пространстве между зернами, способствуют коагуляции продуктов взаимодействия низкомолекулярных анионов кремневой кислоты и раствора Са(ОН)2.

Авторами [20] на основе схемы гидратации однородных сферических частиц С3S с образованием на поверхности негидратированного ядра внутреннего гидратированного (I), среднего плотного барьерного (II) и рыхлого наружного гидратированного (III) слоев, предложено математическое выражение диффузионного процесса, включающего диффузию воды к ядру и обратную диффузию ионов, который определяет скорость гидратации вяжущих материалов. Если принять, что процесс гидратации является изотермическим и не зависит от положения частиц в гидратирующейся системе, то его можно выразить следующим уравнением:

-dq /dt =[(1/my2+1/y-1)+D1/Dx× x/R+D1/D0(1-R/r0)]y2dy, (7)

где R - первоначальный радиус негидратированной частицы; r0 - радиус частицы с учетом толщины слоя III; y=r1/R - степень уменьшения частицы при гидратации; r1 - радиус негидратированного ядра; D1 - коэффициент диффузии через слой I; D0 - коэффициент диффузии через слой III; m=kR/D1; t - время.

Три слагаемых, входящих в состав приведенного уравнения, описывают процесс диффузии соответственно через слои I,II,III. Cтепень гидратации (a ) сферической частицы C3S можно рассчитать по уравнению a =1-y3.

Авторами [23] рассмотрены закономерности кинетики гидратации портландцемента, контролируемой противоположно направленными процессами диффузии воды и продуктов гидратации через слой гидратных новообразований на поверхности зерен. Уравнение кинетики гидратации выводится из предположения, что в течение описываемого времени гидратации возникают стехиометрически и структурно совершенно одинаковые гидратные продукты, а коэффициент диффузии не зависит от времени и глубины гидратации зерен цемента. Предлагаемое уравнение кинетики гидратации имеет вид:

(4D/d2)dt=[(x-1)/(aэ+x3)]dx, (8)

где D - коэффициент диффузии; d - диаметр зерен; t - время гидратации; аэ=(1/0,38)В/Ц-1 и x=1-2d /d, где d - толщина слоя продукта гидратации на зернах цемента. Поскольку это уравнение выведено исходя из чисто поверхностной реакции гидратации, его использование оправдано только для небольших степеней гидратации, то есть в ее начальный период.

При создании математической модели процесса гидратации авторы [9] исходили из допущения, что гидратация частиц различных размеров происходит с различной скоростью, а суммарная степень гидратации цемента является результатом одновременного протекания процессов гидратации, имеющих различную скорость.

Авторами [16] описана математическая модель процесса гидратации портландцемента, основанная на гипотезе о том, что кинетика гидратации вяжущего определяется, главным образом, распределением его частиц по размерам. Ход гидратации портландцемента может быть описан уравнением типа

t0+t1A+t2A2=t, (9)

где t - длительность гидратации; t0, t1 и t2 - коэффициенты зависящие от температуры твердения, типа цемента, присутствия химических добавок; А - степень гидратации.

Авторами [11] предложена модель кинетики процесса гидратации C3S, основанная на предположении, что образование конечного гидросиликатного продукта гидратации C3S происходит в две стадии и начинается в переходном гидратном слое, который образуется путем нуклеации гидратных частиц вокруг исходных зерен вяжущего. Трансформация гидратной фазы протекает в постиндукционный период гидратации. Скорость образования CSH-фазы контролируется контактным взаимодействием частиц в период ускорения гидратации, а в последующем, на 2-ой стадии, ходом диффузионного процесса. В этот период происходит рост частиц преимущественно в одном направлении без появления новых зародышей. Кинетика гидратации C3S, включающая периоды нуклеации и роста гидратных частиц, может быть описана следующим уравнением:

-ln[1-(a-a0)]=K(t-t0)M, (10)

где a0 - степень гидратации ко времени t0, когда процесс ускорения гидратации становится контролируемым; К - обобщенная константа скорости гидратации, включающая константы нуклеации и роста частиц, коэффициент диффузии, константу формы частиц; М - показатель экспоненты, отражающий временную зависимость процессов нуклеации и роста гидратных новообразований.

Авторы [13] считают, что основными стадиями процесса гидратации являются: зародышеобразование при кристаллизации (гомогенное или гетерогенное); рост и растворение кристаллов (через раствор или топохимически); диффузия ионов; адсорбция ионов на поверхности частиц, способствующая росту кристаллов или замедляющая кристаллизацию; изменения в составе твердой фазы; расширение при гидратации. Гидратация ангидрита и полуводного сульфата кальция идет через раствор. Гидратация C3S протекает в пять этапов: начальный период, периоды скрытой гидратации, ускоренной гидратации, замедленной гидратации и медленной гидратации. Образование других менее растворимых гидратов типа CSH, идет через раствор и катализируется их собственным образованием, что определяет кинетику процессов схватывания и твердения.

Авторами [17] рассмотрены особенности гидратации зерен клинкера в цементном камне, твердевшем в течение длительного времени (от 1 мес до 11-35 лет). Показано, что клинкерные зерна различного размера (от 1-3 до нескольких десятков мкм) проходят 4 стадии гидратации в затвердевшем цементном камне: активная - образование слоя геля с порами размерами >20, сравнительно спокойная - замедление активной гидратации с образованием вторичных гидратов, блокирующих диффузионное проникание влаги; фрагментарная (обломочная) - разрушение отдельных участков гидратного слоя вследствие образования локальных перенапряжений; самозалечивающаяся - залечивание образовавшихся трещин вновь образующимися гидросиликатами, продуктами карбонизации. Отмечается циклический характер протекания гидратационных процессов в течение длительного периода твердения.

Авторы [19] делают вывод о наличии в начальные стадии гидратации двух периодов. Первый период характеризуется увеличением со временем скорости гидратации, достигающей максимума примерно через 12 ч после начала затворения. Во второй период происходит снижение скорости гидратации. Данные кинетических исследований процесса гидратации позволяют сделать предположение, что в первый период скорость гидратации определяется процессом образования зародышей продуктов реакции, а во второй период решающим становится процесс химического взаимодействия в системе цемент-вода. Кинетика первого процесса описывается уравнением: , где a - степень гидратации цемента; t - время; k - постоянная.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.   Беркович Т.М. О кинетике процесса гидратации цемента //ДАН СССР. -1963. -Т.149. -Вып.5.

2.   Будников П.П., Рояк С.М., Малинин Ю.С., Маянц М.М. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера при гидротермальной обработке //ДАН СССР. -1963. -Т.148. -Вып.1.

3.   Венюа М. Влияние повышенных температур и давлений на гидратацию и твердение цемента //VI Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.II-2. -С.109-128.

4.   Гапон Е.Н., Овледиян Д.А. Журнал физико-химического общества. -1928. -№1.

5.   Полак А.Ф. //Коллоидный журнал. -1960. -Т.22. -Вып.6.

6.   Полак А.Ф. //Труды БашНИИстроя. -1963. -Вып.3.

7.   Полак А.Ф. Кинетика структурообразования цементного камня //VI Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.II-1. -С.64-68.

8.   Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Рубинина И.М. //ДАН СССР. -1962. -Т.145. -№5.

9.   Bezjak A. Kinetics analysis of cement hydration including various mechanistic concepts. 1.Theoretical development. Анализ кинетики процесса гидратации цемента. 1.Теоретические предпосылки. //Cem. and Concr. Res., -1983. №3. –pp.308-318.

10.               Birchall J.D., Howard A.J., Bailey J.A. On the hydration of Portlandcement. О гидратации портландцемента. //Proc. Ray. Soc. -London. -1978. A360, №1702. –pp.445-453.

11.               Brown P.W., Pommersheim J., Frohnsdorff G. A kinetic model for the hydration of tricalcium silicate. Кинетическая модель гидратации трехкальциевого силиката. //Cem. and Concr. Res., -1985. №1. –pp.35-41.

12.               Brunauer S., Copland L.E. Journal Phys. Chem. 60, 1-112, 1956.

13.               Gartner E.M., Gaidis J.M. Hydration mechanisms, I. Механизмы гидратации, ч.I. //Mater.sci.Concr.I. –Westerville (Ohio), 1989. –pp.95-125.

14.               Jennings H.M., Pratt P.L. On the Hydration of Portland Cement. Гидратация портландцемента. //Proc. Brit. Ceram. Soc. -1979. -№28. -pp.179-193.

15.               Jennings H.M., Pratt P.L. An Experimental Argument for the Existence of a Protective Membrane Surrounding Portland cement During the Induction Period. Экспериментальное подтверждение наличия защитной оболочки вокруг частиц портландцемента во время индукционного периода. //Cem. and Concr. Res. -1979. -№4. -pp.501-506.

16.               Knudnon Torbon. The dispersion model for hydration of Portland cement. 1.General concepts. Дисперсная модель гидратации портландцемента. 1.Общие положения. //Cem. and Concr. Res., -1984. №5. –pp.622-630.

17.               Mchedlov-Petrossyan O.P., Chernyavsky V.L. Physico-chemical peculiarities of clinker relicts hydration in cement stone. Физико-химические особенности гидратации реликтовых зерен клинкера в цементном камне. //Cemento, -1988. №3. –pp.171-178.

18.               Odler I. , Dorr H. Early hydration of tricalcium silicate. 2.The induction period. Гидратация трехкальциевого силиката на ранних стадиях. 2.Индукционный период. //Cem. and Concr. Res., -1979. №3. –pp.277-284.

19.               Ostrowski C., Kowalczyk Z. Hydratationskinetik des Zements. Кинетика гидратации цемента. //Baustoffindustrie. -1975. -A18. -№4. -pp.4-6.

20.               Pommersheim J.M., Clifton J.R. Mathematical modelling of tricalcium silicate hydration. Математическая модель процесса гидратации трехкальциевого силиката. //Cem. and Concr. Res., -1979. №6. –pp.765-770.

21.               Ridge M.Y. Journ. Appl. Sci. B.10, S.218, 1956.

22.               Shiller K. Journ. Appl. Chem. 12, №3, 1962.

23.               Werner R. Beschreibung des Hydratationsprocesses von Portlandzementen auf der Grundlage eines Diffusionsmodells. Описание процесса гидратации портландцемента на основе диффузионной модели. //Betontechnik. -1982. №6. –pp.164-167.

Публикация обзора без ссылки на автора запрещена.

Уважаемые коллеги

· Предлагаю Вам подборки статей по основным проблемам бетоноведения. Пожалуйста укажите публикации по указанным проблемам, которые не вошли в данный обзор по e-mail dh@ufacom.ru

· Напишу рецензию на Вашу статью, доклад, диссертацию по исследованию бетона.

· Дам рекомендации по основным направлениям исследований в механике бетона.

· Переведу на английский язык и окажу содействие в публикации Ваших работ в ведущих зарубежных изданиях.

Искренне желаю Вам успехов в дальнейшем развитии и совершенствовании новых бетонных составов и технологий и надеюсь на плодотворное сотрудничество.

С уважением,

Ильдар Каримов

Copyright © 2005 Stroyimport Ltd. All rights reserved.