// //
Дом arrow Статьи и публикации arrow Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональн
Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональн

Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональными кремнийорганическими соединениями

 
Аннотация
Приводятся результаты исследований, показавшие способность нефункциональных кремнийорганических соединений группы полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов вступать в процессе механоактивации в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами.
 

Номер издания:

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональн10/2004

 
Текст

Приводятся результаты исследований, показавшие способность нефункциональных кремнийорганических соединений группы полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов вступать в процессе механоактивации в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами. При этом выявлена более высокая реакционная способность кремнийорганических полимеров с трехмерной структурой.

При модифицировании цементно-минеральных систем кремнийорганическими соединениями (КОС), обычно используются соединения, содержащие в своем составе функциональные реакционноспособные группы.

В основе гидрофобизации лежит процесс, включающий физическую адсорбцию и химическую фиксацию адсорбированных молекул на поверхности гидратных новообразований цементного камня в результате гидролиза гидролитически неустойчивых групп, входящих в состав КОС.

Кремнийорганические соединения, не содержащие в своем составе функциональные группы, являются химически инертными по отношению к цементным системам или не функциональными. Однако под воздействием механоактивации, силоксановая связь как функциональных, так и нефункциональных КОС может расщепляться и образовывать новые химические связи, причем расщепление Si-О-Si наиболее легко протекает у высокомолекулярных соединений.

Полимерный характер кремнийкислородных связей КОС, имеющих близкие параметры к связям силикатов в кристаллической решетке, дает предпосылки к химическому взаимодействию кремнийорганических соединений с силикатами в процессе их совместной механоактивации.

Процесс измельчения материалов силикатного состава сопровождается разрушением кристаллической решетки и расщеплением силоксановой связи, в результате чего на поверхности силикатов образуются ионы O2Si2- и O3Si3-, которые, в свою очередь, могут являться активными центрами реакции присоединения.

Процессы механохимического модифицирования цементных систем нефункциональными КОС мало изучены. Поэтому исследования в данном направлении представляют научный и практический интерес для развития представлений о реакционной способности нефункциональных кремнийорганических полимеров и использовании их в качестве модификаторов цементных систем в механохимических технологиях.

Изучение влияния нефункциональных КОС на процессы измельчения портландцемента и реакционную способность по отношению к цементно-минеральным системам (ЦМС), проводилось на примере полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов. Из группы полиорганилсесквиоксанов были взяты полифенилсилоксан (ПФС) и поливинилсилоксан (ЛВС) с общей химической формулой (R Si O1.5)n отличающиеся углеводородным радикалом и различными структурами: ПФС имеет преимущественно циклолинейное строение, ПВС - незавершенную трехмерную структуру.

Из группы полидиорганилсилоксанов были взяты полимеры линейной структуры: полидиметилсилоксановая жидкость ПМС-6 и каучук СКТН с общей химической формулой ((CH3)2SiO1.5)n отличающиеся молекулярным весом и наличием у ПМС-6 незначительного количества концевых фрагментов в виде триметилсилоксигрупп.

Кремнийорганические модификаторы в количестве 0,1 - 0,3 % вводились в шаровую мельницу в процессе механоактивации товарного портландцемента, имеющего начальную удельную поверхность 300 м2/кг.

На начальном этапе механоактивации, прирост удельной поверхности цемента с добавками ПФС и ПМС-б превысил на 5 –10 %, с ПВС - на 2 – 5 % прирост удельной поверхности бездобавочного портландцемента. При достижении цементом удельной поверхности > 450 м2/кг, прирост последней у вяжущего с добавками ПФС и ПМС-6 составил порядка 15 - 25 %, с ПВС - 8 - 10 %. Интенсифицирующее действие СКТН отмечалось лишь в увеличении выхода размалываемого продукта - увеличении насыпной массы цемента.

Сравнительная оценка интенсифицирующего действия нефункциональных и функциональных КОС (на примере ГКЖ 136-41) показала, что Кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе реакци-онноспособные группы, обладают более выраженным интенсифицирующим эффектом. Прирост удельной поверхности цемента с добавкой ГКЖ-136-41 превышал на 10 -15 % прирост удельной поверхности цементов с добавками полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов.

Результаты исследований показали, что интенсифицирующее действие КОС линейной структуры зависит от молекулярной массы, определяющей адсорбционную способность и размер посадочной площадки полимера по отношению к цементу: чем меньше молекулярная масса, тем выше интенсифицирующий эффект.

Интенсифицирующее действие полиорганилсесквиоксанов зависит от структуры и молекулярного объема полимера. Полифенилсилоксан, в силу своего циклолинейного строения, способен к образованию равномерных мономолекулярных адсорбционных слоев на поверхности цементных зерен, что обеспечивает его высокое интенсифицирующее действие. Кроме того, более высокий интенсифицирующий эффект полифенилсилоксана, по сравнению с поливинилсилоксаном, обусловлен тем, что фрагменты его молекул при попадании в дефектную область цементного зерна, имея больший молекулярный объем, вызывают больший расклинивающий эффект - «эффект Ребиндера».

Для поливинилсилоксана, имеющего незавершенное трехмерное строение, требуется больше затрат механической энергии и времени на разрушение структуры, а следовательно, и на формирование посадочных площадок, что в свою очередь определяет более низкую эффективность ПВС, как интенсификатора измельчения цемента, по сравнению с полифенилсилоксаном.

Полученные экспериментальные данные позволяют, по убыванию интенсифицирующего эффекта, выстроить исследуемые Кремнийорганические соединения в следующей последовательности: ПФС > ПМС-6 > ПВС > СКТН.

Исследования реакционной способности полиорганилсесквиоксанов и полидиорганилсилоксанов по отношению к цементно-минеральным системам проводились методами экстракции и ИК-спектроскопии.

Сухие цементно-минеральные смеси, полученные в процессе совместной механоактивации с добавками КОС, подвергались в течение 24 часов экстракции горячим хлороформом. По количеству высушенного экстракта судили о количестве модификатора химически провзаимодействовавшим с цементноминеральной системой в процессе помола (см. таблицу).

Реакционная способность полиорганосилоксзнов

Добавки, % от массы цемента

Количество полимера химически адсорбированного
на поверхности цементно-песчаной смеси
(70:30) при механоактивации в течение 2 ч, %

СКТН (0,5)

42,5

ПМС (0,5)

45

ПВС (0,5)

81

ПФС (0,5)

43

СКТН (0,5)+С-3(1,0)

54

ПФС (0,5) + С-3(1,0)

53

ПВС (0,5) + С-3 (1,0)

88

Результаты исследований показали, что полидиорганилсилоксаны и полиорганилсесквиоксаны в процессе механоактивации вступают в полновалентное химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами с образованием гетеросилоксановых структур типа Si-O-Me.

Наиболее высокой реакционной способностью обладает поливинилсилоксан. Количество ПВС, химически закрепившегося на цементно-песчаной смеси, в течение двух часов механоактивации, составило более 80 % от количества введенного поливинилсилоксана (см. таблицу). Реакционная способность СКТН, ПМС-6 и ПФС находится практически на одном уровне, в интервале 43 - 45%.

Установлено, что суперпластификатор С-3 инициирует механохимическое взаимодействие полиорганосилоксанов с цементными системами. При прочих равных условиях, количество химически привитого полимера в присутствии С-3 увеличивается на 10 %.

Анализ ИК-спектров экстрактов показал присутствие полос поглощения характерных для колебаний связей в метильных, фенильных и винильных радикалах (1130,1429, 1260 см-1), а также присутствие полос поглощения, соответствующих связям Si-O во фрагменте Si-O-Si (1000-1100 см-1).

Обращает на себя внимание наличие полос поглощения в области 3100-3600 см-1, обусловленных присутствием гидроксильных групп ОН в составе полиорганосилоксанов, что говорит об образовании гидроксилсодержащих фрагментов КОС, образующихся в процессе механоактивации. Подобные соединения являются функциональными и способны взаимодействовать с минералами цементного клинкера в процессе гидратации.

Таким образом, результаты исследований показали, что нефункциональные кремнийорганические соединения группы поли диорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов способны в процессе механоактивации вступать в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами, при этом более высокая реакционная способность присуща кремнийорганическим полимерам с трехмерной структурой.

Библиографический список:

• Воронков М.Г. Гетерояитические реакции расщепления силоксановой связи. (Доклад по научным работам, представленным на соискание ученой степени д.х.н.). - М., 1967.

• Барамбойм Н.К. Механохшшя высокомолекулярных соединений. - М., 1971.

• Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. -М.,1998.


 

Дата публикации:

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональн27.10.2004

Наименование издания:

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональнСтроительные материалы, оборудование, технологии XXI века »

Автор:

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональнС.В. Вавренюк, к.т.н. (Дальневосточный научно-исследовательский институт по строительству); Л.П. Орентлихер, д.т.н., профессор (Московский государственный строительный институт); А.В. Аликовский, к.х.н. (Дальневосточный государственный университет)

Рубрика #1:

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональнМатериалы »

 

Вавренюк С.В. и др. - Механохимическое модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональн

 

Контакты

115419, г. Москва, ул. Шаболовка, д. 34, стр. 3.



Просьба заранее предупредить о приезде, т.к. специалисты распределены по объектам




info@masterbetonov.ru




ООО «Стройсервис» работает на рынке строительного производства c 1992 года.
Основной ценностью для нашей компании являются клиенты, поскольку единственный реальный актив компании — это люди, удовлетворенные нашей работой, которые еще раз захотят воспользоваться нашими услугами. Мы стремимся сделать своих клиентов своими партнерами.