|
Текст
Приводятся результаты исследований, показавшие способность нефункциональных кремнийорганических соединений группы полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов вступать в процессе механоактивации в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами. При этом выявлена более высокая реакционная способность кремнийорганических полимеров с трехмерной структурой.
При модифицировании цементно-минеральных систем кремнийорганическими соединениями (КОС), обычно используются соединения, содержащие в своем составе функциональные реакционноспособные группы.
В основе гидрофобизации лежит процесс, включающий физическую адсорбцию и химическую фиксацию адсорбированных молекул на поверхности гидратных новообразований цементного камня в результате гидролиза гидролитически неустойчивых групп, входящих в состав КОС.
Кремнийорганические соединения, не содержащие в своем составе функциональные группы, являются химически инертными по отношению к цементным системам или не функциональными. Однако под воздействием механоактивации, силоксановая связь как функциональных, так и нефункциональных КОС может расщепляться и образовывать новые химические связи, причем расщепление Si-О-Si наиболее легко протекает у высокомолекулярных соединений.
Полимерный характер кремнийкислородных связей КОС, имеющих близкие параметры к связям силикатов в кристаллической решетке, дает предпосылки к химическому взаимодействию кремнийорганических соединений с силикатами в процессе их совместной механоактивации.
Процесс измельчения материалов силикатного состава сопровождается разрушением кристаллической решетки и расщеплением силоксановой связи, в результате чего на поверхности силикатов образуются ионы O2Si2- и O3Si3-, которые, в свою очередь, могут являться активными центрами реакции присоединения.
Процессы механохимического модифицирования цементных систем нефункциональными КОС мало изучены. Поэтому исследования в данном направлении представляют научный и практический интерес для развития представлений о реакционной способности нефункциональных кремнийорганических полимеров и использовании их в качестве модификаторов цементных систем в механохимических технологиях.
Изучение влияния нефункциональных КОС на процессы измельчения портландцемента и реакционную способность по отношению к цементно-минеральным системам (ЦМС), проводилось на примере полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов. Из группы полиорганилсесквиоксанов были взяты полифенилсилоксан (ПФС) и поливинилсилоксан (ЛВС) с общей химической формулой (R Si O1.5)n
отличающиеся углеводородным радикалом и различными структурами: ПФС имеет преимущественно циклолинейное строение, ПВС - незавершенную трехмерную структуру.
Из группы полидиорганилсилоксанов были взяты полимеры линейной структуры: полидиметилсилоксановая жидкость ПМС-6 и каучук СКТН с общей химической формулой ((CH3)2SiO1.5)n
отличающиеся молекулярным весом и наличием у ПМС-6 незначительного количества концевых фрагментов в виде триметилсилоксигрупп.
Кремнийорганические модификаторы в количестве 0,1 - 0,3 % вводились в шаровую мельницу в процессе механоактивации товарного портландцемента, имеющего начальную удельную поверхность 300 м2/кг.
На начальном этапе механоактивации, прирост удельной поверхности цемента с добавками ПФС и ПМС-б превысил на 5 –10 %, с ПВС - на 2 – 5 % прирост удельной поверхности бездобавочного портландцемента. При достижении цементом удельной поверхности > 450 м2/кг, прирост последней у вяжущего с добавками ПФС и ПМС-6 составил порядка 15 - 25 %, с ПВС - 8 - 10 %. Интенсифицирующее действие СКТН отмечалось лишь в увеличении выхода размалываемого продукта - увеличении насыпной массы цемента.
Сравнительная оценка интенсифицирующего действия нефункциональных и функциональных КОС (на примере ГКЖ 136-41) показала, что Кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе реакци-онноспособные группы, обладают более выраженным интенсифицирующим эффектом. Прирост удельной поверхности цемента с добавкой ГКЖ-136-41 превышал на 10 -15 % прирост удельной поверхности цементов с добавками полидиорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов.
Результаты исследований показали, что интенсифицирующее действие КОС линейной структуры зависит от молекулярной массы, определяющей адсорбционную способность и размер посадочной площадки полимера по отношению к цементу: чем меньше молекулярная масса, тем выше интенсифицирующий эффект.
Интенсифицирующее действие полиорганилсесквиоксанов зависит от структуры и молекулярного объема полимера. Полифенилсилоксан, в силу своего циклолинейного строения, способен к образованию равномерных мономолекулярных адсорбционных слоев на поверхности цементных зерен, что обеспечивает его высокое интенсифицирующее действие. Кроме того, более высокий интенсифицирующий эффект полифенилсилоксана, по сравнению с поливинилсилоксаном, обусловлен тем, что фрагменты его молекул при попадании в дефектную область цементного зерна, имея больший молекулярный объем, вызывают больший расклинивающий эффект - «эффект Ребиндера».
Для поливинилсилоксана, имеющего незавершенное трехмерное строение, требуется больше затрат механической энергии и времени на разрушение структуры, а следовательно, и на формирование посадочных площадок, что в свою очередь определяет более низкую эффективность ПВС, как интенсификатора измельчения цемента, по сравнению с полифенилсилоксаном.
Полученные экспериментальные данные позволяют, по убыванию интенсифицирующего эффекта, выстроить исследуемые Кремнийорганические соединения в следующей последовательности: ПФС > ПМС-6 > ПВС > СКТН.
Исследования реакционной способности полиорганилсесквиоксанов и полидиорганилсилоксанов по отношению к цементно-минеральным системам проводились методами экстракции и ИК-спектроскопии.
Сухие цементно-минеральные смеси, полученные в процессе совместной механоактивации с добавками КОС, подвергались в течение 24 часов экстракции горячим хлороформом. По количеству высушенного экстракта судили о количестве модификатора химически провзаимодействовавшим с цементноминеральной системой в процессе помола (см. таблицу).
Реакционная способность полиорганосилоксзнов
|
Добавки, % от массы цемента
|
Количество полимера химически адсорбированного
на поверхности цементно-песчаной смеси
(70:30) при механоактивации в течение 2 ч, %
|
|
СКТН (0,5)
|
42,5
|
|
ПМС (0,5)
|
45
|
|
ПВС (0,5)
|
81
|
|
ПФС (0,5)
|
43
|
|
СКТН (0,5)+С-3(1,0)
|
54
|
|
ПФС (0,5) + С-3(1,0)
|
53
|
|
ПВС (0,5) + С-3 (1,0)
|
88
|
Результаты исследований показали, что полидиорганилсилоксаны и полиорганилсесквиоксаны в процессе механоактивации вступают в полновалентное химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами с образованием гетеросилоксановых структур типа Si-O-Me.
Наиболее высокой реакционной способностью обладает поливинилсилоксан. Количество ПВС, химически закрепившегося на цементно-песчаной смеси, в течение двух часов механоактивации, составило более 80 % от количества введенного поливинилсилоксана (см. таблицу). Реакционная способность СКТН, ПМС-6 и ПФС находится практически на одном уровне, в интервале 43 - 45%.
Установлено, что суперпластификатор С-3 инициирует механохимическое взаимодействие полиорганосилоксанов с цементными системами. При прочих равных условиях, количество химически привитого полимера в присутствии С-3 увеличивается на 10 %.
Анализ ИК-спектров экстрактов показал присутствие полос поглощения характерных для колебаний связей в метильных, фенильных и винильных радикалах (1130,1429, 1260 см-1), а также присутствие полос поглощения, соответствующих связям Si-O во фрагменте Si-O-Si (1000-1100 см-1).
Обращает на себя внимание наличие полос поглощения в области 3100-3600 см-1, обусловленных присутствием гидроксильных групп ОН в составе полиорганосилоксанов, что говорит об образовании гидроксилсодержащих фрагментов КОС, образующихся в процессе механоактивации. Подобные соединения являются функциональными и способны взаимодействовать с минералами цементного клинкера в процессе гидратации.
Таким образом, результаты исследований показали, что нефункциональные кремнийорганические соединения группы поли диорганилсилоксанов и полиорганилсесквиоксанов способны в процессе механоактивации вступать в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами, при этом более высокая реакционная способность присуща кремнийорганическим полимерам с трехмерной структурой.
Библиографический список:
• Воронков М.Г. Гетерояитические реакции расщепления силоксановой связи. (Доклад по научным работам, представленным на соискание ученой степени д.х.н.). - М., 1967.
• Барамбойм Н.К. Механохшшя высокомолекулярных соединений. - М., 1971.
• Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. -М.,1998.
|
Статьи и публикации 
10/2004
27.10.2004
С.В. Вавренюк, к.т.н. (Дальневосточный научно-исследовательский институт по строительству); Л.П. Орентлихер, д.т.н., профессор (Московский государственный строительный институт); А.В. Аликовский, к.х.н. (Дальневосточный государственный университет)
